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近年来,由于配合物在光、电、磁、吸附、分子/离子识别与交换、催化、生物模拟等领域都具有潜在的应用价值,因而相关研究引起了人们的广泛关注。因此,设计和合成具有新颖结构、性质乃至潜在应用前景的配合物已成为现代配位化学中的研究热点。而配合物自组装过程中受到很多因素的影响,如配体的性质、金属离子、阴离子、金属与配体之间的比例、所用溶剂、反应体系的pH值、反应条件等等。其中,配体的影响是决定性的,因此合理的设计、合成合适的有机配体对合成新型配合物是至关重要的。含氮类三脚架配体是一类十分常用的配体,由于它能够提供配位能力较强的N原子,可以与金属离子以螯合的方式形成稳定的配合物,且所形成的金属配位环境多为四面体形,因而常常被作为碳酸酐酶或碱性磷酸酯酶的模型化合物来研究,如利用带羟乙基手臂的三脚架配体N-羟乙基二乙烯三胺合成了Zn(Ⅱ)配合物,研究了它的水解活性,发现是一个好的水解酶模型。另外,利用三角架多胺配体也可以形成结构多样的配合物,在磁化学、生物模拟、超分子领域都有广泛的应用。我们课题组在三脚架配体金属配合物方面展开了系统的工作,合成了一系列含咪唑基、吡啶基的多胺配体。如利用含咪唑多胺配体合成了双核锌配合物,研究了水解反应机理。探讨了pH值、阴离子以及金属离子等因素对吸收二氧化碳的影响等。本论文在本课题组以前工作的基础上,设计合成了一个新的三脚架配体N1-(2-胺乙基)-N1-(4-咪唑甲基)-乙二胺(HL),即将N1-(2-胺乙基)-N1-(2-咪唑乙基)-乙二胺(L0)中的2-咪唑乙基变为4-咪唑甲基,以考察配体的变化对形成配合物的影响。另外,由于大环多胺配体与金属离子有较强的配位能力,且具有合适的刚柔性,因而有关大环多胺配体及其金属配合物的研究一直是配位化学、分子识别、超分子化学、生物酶模拟等领域的热点之一。本课题组曾系统地研究了大环多胺配体对氨基酸等分子的识别作用,以及利用大环多胺配合物作为水解酶的模型化合物,研究其对羧酸酯的催化水解机理等。作为本课题组以前工作的扩展,我们分别利用柔性的三乙烯四胺、含咪唑基配体L0和HL分别与刚性的二醛反应合成了三个新颖的大环配体(L1-L3),并进一步讨论了配合物的结构和性质。本研究分为以下三部分：
㈠含咪唑基三脚架多胺配体配合物的研究。设计合成了一个含咪唑基的三脚架多胺配体N1-(2-胺乙基)-N1-(4-咪唑甲基)-乙二胺(HL),利用电势滴定法,系统地研究了它在溶液中的性质,测定了配体的质子化常数、所形成铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的稳定常数,以及在溶液中的组分分布。为研究不同pH条件下所形成的配合物提供了基础。通过控制溶液的pH,我们得到了一系列具有不同配位模式的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物,发现所形成的配合物有很大的区别。对于Cu(Ⅱ)配合物,从酸性到碱性条件,依次得到了含有[CuCl4]2-阴离子的配合物1、双核配合物2、一维链状配合物3、四核配合物4、而对于Zn(Ⅱ)配合物,从酸性到碱性则分别为质子化的配体5、单分子配合物6、一维链配合物7。上述结果表明,反应溶液的pH对配合物的自组装过程有很大影响。金属离子的不同对所形成配合物也有非常大的影响。另外,配合物3,4的磁性和ESR结果说明,配合物通过咪唑桥可以传递反铁磁相互作用。此外,我们利用咪唑、吡啶及体积稍大的4,4-bipy分子等作为辅助配体在中性条件下进行配体-金属配合物的自组装。晶体结构解析结果表明,由于辅助配体占据了Cu(Ⅱ)离子的第五个配位点,形成了较为稳定的配合物,使得Cu(Ⅱ)离子失去了继续配位的能力,从而不能形成类似双核(2)或一维链状结构(3)等配合物。另外,加入不同量的4,4-bipy得到了结构不同的配合物10和11,也说明反应物比例对配合物的自组装过程有很大的影响。
㈡大环多胺配体金属配合物的合成、结构与性质研究。在本部分中,我们设计合成了一个新的含三乙烯四胺单元的大环多胺配体L1,并在碱性条件下,分别用挥发和扩散的方法得到两个大环Zn(Ⅱ)配合物。晶体结构解析结果表明两个配合物都是由CO32-离子桥联形成的一维链状结构,但它们却有不同的配位模式。CO32-离子的存在说明大环配合物能够吸收并固定空气中的CO2,并将之转化为配位的CO32-离子。两个配合物结构上的不同反映了合成方法对所形成的配合物有显著的影响。它们是首例固定二氧化碳并形成一维链的大环锌配合物。另外,我们利用配体L1合成了7个含Cu(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)的大环配合物。系统研究了阴离子和桥联配体对大环配合物的构象和结构的影响。发现大环配合物表现出了丰富多样的构象和结构,从椅式构象(14、15、19、20),椅式-船式混合构象(16、17),到船式构象(12、13、18)。其中,配合物14、15、16是单分子结构。17则不仅有单分子,而且有二聚体(由N3-离子桥联)。18形成的是矩形盒子状配合物(由咪唑桥联)。19则是依靠π-π作用力形成的一维链状结构,其中的4,4-bipy分子形成了两种模式的π-π堆积,即面对面模式以及边对面的C-H…π模式。20形成的是一维zigzag链状结构(由对苯二甲酸根桥联)。而12、13为CO32-桥联的一维直链结构。其中配合物16、17采取的椅式-船式混合构象在大环配合物中是首次报道。以上结果表明,阴离子及桥联配体对配合物的构象和结构有很大影响。
㈢含柔性手臂大环配合物的合成、结构与性质研究。在本部分的第一章中,设计合成了一个带有2-咪唑乙基柔性手臂的大环多胺配体L2,并研究了它与ZnSO4、CuSO4的自组装反应。中性条件下,我们得到了配体L2的晶体结构21,其仲胺N原子是质子化的,柔性手臂为反式构象。当加入ZnSO4为配体L2的两倍的情况下,与配合物21相似,配合物22中仲胺N原子是质子化的,未参与配位。但两个柔性手臂采取顺式构象,且咪唑N原子参与配位,形成一维链状结构。当加入CuSO4的量为配体L2的两倍时,得到了配合物23的晶体结构。有趣的是,与配合物22情况相反,Cu(Ⅱ)离子与大环骨架上三个N原子配位,并固定了空气中的CO2,同时,两个柔性手臂未参与配位,表现为顺式构象,大环的空腔也变得瘦长,整个分子呈龙舟状。当继续增加CuSO4的量时,我们得到了配合物24,它与配合物23具有很大的相似性,如龙舟状外形,固定CO2的特性,但它兼具配合物22的特点,两个柔性手臂上咪唑N原子参与配位,并形成了一维螺旋链结构。象这种用大环配体自组装成螺旋链的例子十分少见。结果表明,带臂大环配体具有很好的柔性和配位选择性,可以调节配体的构象及空腔的大小,以适应不同金属离子的配位需求,并形成具有特定结构的超分子化合物。而且金属离子与配体的比例对大环配合物的结构也有很大影响。。在本部分的第二章中,设计合成了一个含有4-咪唑甲基柔性手臂的大环配体L3,并得到了一个双核铜配合物25。晶体解析表明,该配合物中两个Cu(Ⅱ)离子之间被一个咪唑分子所桥联,两个柔性的4-咪唑甲基手臂分别与两个Cu(Ⅱ)离子配位,形成一上一下的反式构象。它是一个较好的超氧化物歧化酶(SOD)活性中心的结构模拟物。通过ES-MS,EPR,UV-Vis等手段进一步的研究表明,配合物25在pH7.0-9.3的溶液中是稳定存在的。在pH=7.8的磷酸盐缓冲溶液中,我们研究了它的SOD活性,IC50为1.42↘M。以上结果表明配合物25是一个较好的结构和功能的SOD模拟物。