Mg-Y基合金的相结构及储氢/锂特性研究

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镁具有含量丰富、价格低廉、环境友好等优点,在储氢材料、储热材料和锂离子电池负极材料等能源储存与转换领域具有重要的应用前景。本文在综述了Mg及其合金研究现状和氢化物在二次锂离子电池应用的基础上,以Mg-Y基合金为研究对象,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安(CV)、电化学阻抗(EIS)、恒流充放电和P-C-T测试等手段研究了合金的相结构、储氢行为和性能以及复合氢化物的储锂特性。Mg24Y5合金以及Mg+Y粉球磨高温氢化均可获得Mg H2/YH3复合氢化物体系。将复合氢化物体系用于锂离子电池负极,在电化学充放电过程中的转换反应为:Mg H2+YH3+Li++e-?Li H+Mg+YH2。导电剂SP对Mg24Y5合金氢化物和Mg+Y粉氢化物的导电性均有增强作用,Mg+Y粉氢化物的电化学性能略差于Mg24Y5合金氢化物。压片法制备的合金氢化物负极比涂敷法具有更好的储锂性能,其在电流密度为50 m Ah/g时,首次放/充电容量分别为1284.4和688.5 m Ah/g。放电曲线在0.3 V左右出现明显放电平台,平台贡献容量达1100 m Ah/g,循环50次后的放电容量为262.1 m Ah/g。铸态Mg72Y15Co13合金由Mg24Y5、Co2Y、(Mg,Y)和微量的Y相组成。合金吸氢反应为:Mg24Y5+Co2Y+(Mg,Y)+Y+H2→Mg2Co H5+Mg H2+YH2+YH3,放氢反应为:Mg H2+Mg2Co H5+YH3→Mg+Mg2Co+YH2+H2。将中间态合金CO2Y粉与Mg粉混合球磨后,可在4 MPa、350oC条件下直接吸氢生成Mg2Co H5,这可成为一种新的Mg2Co H5氢化物的合成路径。Mg72Y15Co13合金氢化物的起始放氢温度为220oC,放氢量为4.09 wt.%,放氢反应活化能为111 k J/mol。改变配比制备了铸态Mg56Y14Co30合金,合金由Co2Y、Mg、Mg24Y5、YCo3、Co2Mg和(Mg,Y)相组成。与Mg72Y15Co13合金相比,Mg56Y14Co30合金中Mg元素主要以花瓣状α-Mg相存在,其氢化物从220oC开始放氢,475oC放氢结束,放氢反应活化能增加为120 k J/mol,放氢量下降为3.28 wt.%。与Mg24Y5合金氢化物相比,添加Co元素后合金氢化物电极的阻抗降低,在电流密度为50 m Ah/g时,Mg56Y14Co30合金氢化物首次放电容量略减少为1062.6 m Ah/g,首次充电容量为514.0 m Ah/g,循环50次后的放电容量仅为70 m Ah/g。
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