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费-托合成技术(F-T合成)是煤间接液化技术之一，其是以合成气(CO/H2)为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以直链烃为主的液体燃料的工艺过程。传统的F-T合成产物碳链增长服从聚合机理，碳数分布遵循Anderson-Schultz-Flory分布，只有甲烷和重质烃有较高的选择性，其余馏分都有选择性极限。因此F-T合成通常获得混合烃产物，产物调控性较差是F-T合成的一个显著特征。为了高选择性合成特点碳数分布的烃类产品，许多研究者正致力于开发打破ASF分布的催化剂及相关工艺。近年来，材料化学的飞速发展使更多的新材料不断应用于催化研究领域，尤其是多孔类材料的发展应用十分显著。然而，单一孔道的分子筛在选择性合成以及传质传热方面还存在很多缺陷，因此采用多级孔材料弥补单级孔道劣势的同时，对于选择性F-T合成催化剂的研发也具有一定的实际应用价值，而且多级孔材料在费-托合成中的应用鲜有报道。本论文采用不同的硅源和胶联催化剂制备了硅基多级孔结构材料，然后以其为载体，考察了活性物种引入方式、还原预处理方式以及还原度对F-T合成催化性能的影响。在研究过程中采用N2-physisorption、XRD、XPS、SEM、HRTEM、H2-TPR等手段表征催化剂的物化性质，用固定床反应器对催化剂进行费-托合成反应性能评价，为制备高F-T合成反应活性和高中间馏分油选择性的新型钴基催化剂提供一定的理论基础。
本论文的研究工作主要包括以下几方面内容：
1．采用CTAB为表面活性剂，分别以Na2SiO3·9H2O和TEOS为硅源，以NH3·H2O和NaOH为不同催化剂采用自组装的方法制备了第一个孔径相同，第二个孔径变化的单介孔，介孔-介孔和分孔-大孔多级孔材料(MCM-41)，然后采用不同的表征手段系统研究了不同孔道结构的载体。
2．以多级孔材料为载体，采用等体积浸渍法制备多级孔钴基费-托催化剂，在此基础上系统地研究和对比单孔道和多级孔道催化剂结构与费-托合成性能的不同。研究发现单介孔催化剂孔道分布较窄，活性物种晶粒较大，有较高的还原度。而多级孔结构催化剂由于存在两种不同的孔道，孔隙发达，虽然呈现出较低的还原度，但是由于活性物种晶粒尺寸较小，呈现出较好的分散性，在费-托合成性能方面，多级孔催化剂与单孔道催化剂相比，表现出较好的活性和较低的甲烷选择性以及较高的馏分油选择性。
3．在多级孔催化剂中，同时具有2.5nm和17nm孔径的双介孔催化剂表现出较好的限域作用，活性物种分散性最好，有利于反应物种快速地接近活性位，从而表现出最低的甲烷选择性，最高的活性和中间馏分油选择性。
4．基于以上研究，以双介孔分布MCM-41分子筛为载体，采用等体积浸渍、氨水气相诱导水解和过量浸渍法制备了费-托合成多级孔钴基催化剂，并考察了它们的孔结构、活性物种分布及费-托合成催化性能。结果表明，采用等体积浸渍法和氨水气相诱导水解法制备的催化剂都保持了较好的双介孔特性，Co颗粒大部分位于分子筛的孔道内部。过量浸渍法和等体积浸渍法制备的催化剂上Co颗粒较小，活性物种在孔道中具有较高的分散性和还原度，尤其后者上Co分散度更高，因而具有较低的CH4选择性和较高的C5+选择性。
5．采用等体积浸渍法制备双介孔钴基催化剂，考察了体外还原（还原-氧化-还原）和原位还原对催化剂结构及费-托合成性能的影响。新鲜催化剂经预处理之后，XRD结果显示钴物种主要以单质钴形式存在，且主要以面心立方钴晶型出现，晶粒尺寸由原来的8.4nm增加到22.6nm，由于晶粒尺寸的增加，拉曼特征吸收峰呈现蓝移特征。SEM及TEM表明，预处理后催化剂中钴物种在载体中有较好的分散性。但是随着预处理温度的逐步提高，孔结构和形貌逐步破坏，600℃体外还原预处理之后，孔结构和形貌基本完全破坏。TPR结果表明，新鲜催化剂经还原-氧化预处理后钴物种的还原温度降低，钴物种-载体间作用力增强。费-托合成反应结果显示，经预处理后的催化剂较新鲜催化剂活性降低，甲烷选择性增加高，但C5-18的选择性明显提高，尤其是C5-11的选择性可达新鲜催化剂的两倍。
6．考察了还原度对多级孔催化剂费-托合成性能的影响。研究发现，同一还原度下，等体积浸渍法制备的双孔道催化剂比单孔道催化剂表现出较高的催化活性和较低的甲烷选择性。当还原度为50％和70%时，双孔道催化剂甲烷选择性基本一致，双介孔催化剂显示出较高的中间馏分选择性，但是随着还原度的提高，当还原度增加到80%时，产物选择性出现“拉平”效应，即高还原度对产物选择性影响不大。
7．考察了还原度对不同制备方法得到的双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响。研究发现，在同一还原度(50%、70%)下，等体积浸渍法和过量浸渍法制备的催化剂比氨水气相诱导水解法制备的催化剂具有较高的催化活性和较低的甲烷选择性。研究还发现，当还原度为50%时，氨水气相诱导水解法制备的催化剂在转化率为30%-50%时显示出较高的C5-11和C5-18中间馏分选择性，而当还原度为70%时，过量浸渍法制备的催化剂显示出较高的C5-11和C5-18选择性。
总之，本论文通过制备单级孔和多级孔Co/MCM41催化剂，并以其为研究对象考察了催化剂孔道结构、活性物种引入方式、预处理方式以及还原度对F-T合成催化性能的影响。结果表明多级孔催化剂比单孔道催化剂明显具有较好的费托合成性能，而且双介孔催化剂具有最好的费托合成性能，具体表现在低甲烷、高C5＋和高中间馏分油选择性。为研究和制备新型钴基催化剂奠定了一定的实验和理论基础。