载钛羟基磷灰石对水中EE2吸附和光催化降解研究

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由于天然和人工合成的雌激素类内分泌干扰物对人和水生生物的潜在危害,其在环境中的存在已经引起了人们的广泛关注。17α-乙炔雌二醇(EE2)是一种人工合成类雌激素,被广泛应用于口服避孕药和荷尔蒙的替代治疗药物。由于EE2雌激素活性较高且生物难降解性,在污水处理厂不能完全去除。本研究以EE2为目标污染物,以载钛羟基磷灰石(Ti-HAP)为催化剂,对比研究了Ti-HAP和TiO2对EE2的吸附和光催化规律、影响因素及其机理,分析了光催化降解的中间产物及降解途径。主要结论如下:  Ti-HAP吸附EE2的动力学过程符合准二级吸附动力学模型(R2>0.99),且3h就能达到吸附平衡;EE2吸附量随着pH升高而降低,随离子强度升高而升高。对比Ti-HAP和TiO2吸附EE2结果显示,Ti-HAP的吸附能力远远大于TiO2;这主要是因为Ti-HAP具有多孔性结构且表面存在大量羟基,能够与EE2分子形成氢键。  Ti-HAP薄膜对EE2的降解效率高于TiO2薄膜;随着Fe3+离子浓度增加,Ti-HAP降解EE2速率没有明显变化,而TiO2降解EE2的速率先增加后减小;随着FA浓度的增加,Ti-HAP降解EE2速率减小,而TiO2降解效率升高。这是由于Fe3+能够促进羟基自由基生成,FA光照激发后可作为敏化剂,因此促进了TiO2薄膜光催化降解EE2,但Fe3+离子浓度过高影响TiO2吸光而抑制其催化;在Ti-HAP薄膜体系中,大部分Fe3+被吸附,因此对EE2催化降解没有影响,同样吸附在Ti-HAP薄膜表面的FA抑制了Ti-HAP产生羟基自由基,从而抑制Ti-HAP光催化降解EE2。  用LC-MSn对Ti-HAP光催化降解EE2过程中所产生的中间产物进行了分析,中性pH条件下共分析出了9种降解产物,比同样pH下以TiO2为催化剂检出的产物种类多,并推断其降解的主要途径是苯环羟基化、开环羧基化、脱羧等系列反应。  
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