稀土掺杂碲酸盐及卤氧碲酸盐玻璃2~3μm发光性能研究

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近年来,输出波长在2-3μm的中红外激光因在军事、医疗、环保、光通信等领域非常广阔的应用前景引起了科研人员的广泛关注。常用的2-3μm波段发光离子主要有Er3+(2.7μm)、Ho3+(2.0μm,2.9μm)、Tm3+(1.8μm)和Dy3+(2.9μm)离子等。目前国内外对于2-3μm波段发光材料基质研究主要集中在晶体、石英玻璃、氟化物玻璃和重金属氧化物玻璃中。碲酸盐玻璃是一种重要的重金属氧化物玻璃,具有折射率高、化学稳定性好、红外透过范围宽、声子能量低等优点,有望成为中红外发光波段适宜的玻璃基质。本论文研究目的是探索适用于中红外2-3μm波段发光的稀土离子掺杂碲酸盐玻璃,并通过引入卤化物的方式改善氧化物体系热学及发光性能,从而获得2-3μm发光性能改善的卤碲酸盐玻璃。  本论文共包含六个部分。  论文第一章为文献综述部分,首先对激光的产生及光纤激光器、中红外波段的发光离子及基质材料进行了概述,继而讨论了碲酸盐玻璃的研究现状及存在问题,从而提出本文研究内容及思路。  论文第二章主要介绍了碲酸盐玻璃的制备方法、物理化学性质测试、结构成分测试及光谱理论计算和分析方法等。  论文第三章介绍了碲酸盐及卤氧碲酸盐玻璃的成玻范围及热稳定性。以碲锌和碲钨两种碲酸盐玻璃作为基础组分,研究不同组分玻璃热稳定性。结果表明随着ZnO含量的增加,该碲酸盐玻璃的玻璃化转变温度Tg没有明显变化,然而随着WO3含量增加,玻璃化转变温度Tg明显增加。在碲锌体系中,ZnO含量为30 mol%时,ΔT最大,玻璃的热稳定性最好。研究了不同网络修饰体的加入对玻璃热稳定性能影响。实验结果表明与二元体系相比,加入Nb5+及La3+的三元体系的热稳定性明显改善,ΔT均大于130℃。研究了卤化物的加入对碲酸盐玻璃热学及透过性能的影响。ΔT随ZnF2含量的增加而有一定的增大。OH-吸收系数αOH-随氟化物加入逐渐降低,含30 mol%氟化物的样品的αOH-降为0.19 cm-1。  论文第四章讨论了几种稀土离子掺杂碲酸盐及氧氟碲酸盐玻璃~3μm发光特性,并对发光过程中涉及到的能量传递过程进行了分析。首先研究了Er3+离子在网络修饰体不同的碲酸盐玻璃中的2.7μm发光性能。结果表明碲锌体系2.7μm的发光强度普遍大于碲钨玻璃体系的发光强度。且在TeO2-WO3-La2O3样品中获得了最大的受激发射截面值,为2.03×10-20 cm2。研究了Dy3+离子单掺及Dy3+/Tm3+离子共掺碲酸盐玻璃2.9μm发光特性。808 nm LD泵浦下,在Dy3+/Tm3+离子共掺碲酸盐玻璃中获得了明显增强的2.9μm荧光。通过F(o)rster-Dexter理论计算了Tm3+离子敏化Dy3+离子的微观能量传递系数。从Tm3+离子到Dy3+离子较大的能量传递系数表明二者可以实现有效的能量传递。所以Dy3+/Tm3+离子共掺碲酸盐玻璃有望成为2.9μm波段的发光材料。研究了Er3+/Nd3+、Er3+/Ho3+稀土离子共掺氧氟碲酸盐玻璃(TF)中Er3+离子2.7μm发光特性。808 nm LD泵浦下,Er3+/Nd3+共掺的氧氟碲酸盐玻璃2.7μm荧光明显增强,说明Nd3+离子可以作为Er3+∶4I11/2→4I13/2跃迁的敏化离子。同时,在共掺样品中,计算得到Er3+∶4I13/2能级向Nd3+∶4I15/2能级间的能量转移效率为84%,从而使Er3+离子1.5μm荧光强度明显减弱。此外通过实验发现该玻璃体系中加入5 mol%GeO2可改善玻璃的热稳定性和光谱性质,其受激发射截面最大值可达1.11×10-20 cm2。980 nm LD泵浦下,Er3+/Ho3+离子共掺氧氟碲酸盐玻璃中Er3+离子1.5μm荧光强度明显减弱,这说明Er3+∶4I13/2能级上的粒子可以通过能量转移过程传递到Ho3+离子。计算所得的Er3+∶4I13/2能级向Ho3+∶5I7能级的能量转移效率为67.33%。Er3+/Ho3+离子共掺氧氟碲酸盐玻璃的受激发射截面值为1.82×10-20 cm2。这说明Er3+/Ho3+离子共掺氧氟碲酸盐玻璃有望作为2.7μm的发光材料。  论文第五章设计并制备了含不同量氟化物掺Tm3+碲酸盐玻璃,以及Ho3+/Er3+/Yb3+三掺氧氟碲酸盐玻璃。首先研究了氟化物的加入对掺Tm3+碲酸盐玻璃热稳定性及2μm光谱性质的影响。DSC结果表明,随着氟化物的加入,碲酸盐玻璃的玻璃化转变温度Tg稍有减小,而ΔT有明显的增加。随着氟化物的加入,Tm3+离子的1.8μm发光逐渐增强。同时,Tm3+∶3F4能级的荧光寿命明显增加,从1.22 ms增加到4.89 ms。接着从两个方面讨论了荧光寿命明显增加的原因。一方面,氟化物的加入在熔融过程中通过物理及化学过程减少了玻璃体系中OH-的含量,含30 mol%氟化物的碲酸盐玻璃(TZF30样品)的OH-吸收系数降低了30%,为0.19 cm-1。这减少了由OH-引起的无辐射跃迁几率。另一方面,随着氟化物不断加入,与稀土离子耦合的声子的电声耦合系数减小,从0.0134降为0.0101,这降低了多声子弛豫几率。综合两方面的原因,得出在碲酸盐玻璃中加入氟化物可以有效的提高Tm3+∶3F4能级的荧光寿命。研究了Ho3+/Er3+/Yb3+三掺氧氟碲酸盐玻璃2.05μm发光特性。利用Yb3+离子和Er3+离子共同敏化Ho3+离子,通过980 nm LD泵浦,获得了较强的2.05μm荧光。相较于Ho3+/Yb3+离子共掺玻璃,三掺样品的2.05μm发光有一定的增强,并且与Er3+/Yb3+共掺玻璃样品相比,Ho3+/Er3+/Yb3+三掺氧氟碲酸盐玻璃的1.5μm荧光明显减弱,这说明Er3+离子可将能量转移给Ho3+离子。由此,Ho3+/Er3+/Yb3+三掺氧氟碲酸盐玻璃有望成为2.05μm发光材料。  最后是论文的结论部分,总结了全文的实验结果,同时指出本研究存在的不足和需要进一步研究之处。
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