核壳结构铁基催化剂的构建及在费托合成制低碳烯烃中的应用

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低碳烯烃主要是指乙烯、丙烯和丁烯,是化学工业重要的基础化工原料,工业上主要是通过石脑油催化裂解而得。随着石油资源的日益减少,开发煤或生物质基合成气再经费托合成直接制备低碳烯烃(FTO)工艺,对中国能源安全具有非常重要的战略意义。其中,铁基费托催化剂由于低碳烯烃选择性高,并且其具有灵活的操作范围,较高的抗毒性,价格低廉等特征而受到广泛关注。但是费托合成的碳链增长服从聚合机理,不同碳数的产物大多符合ASF分布,产物分布较广,选择性差。因此,开发高性能铁基催化剂对产物分布有效控制以及提高目标产物选择性具有重要的意义。随着材料科学的发展,核壳结构催化剂因其特殊的结构及其空间限域效应,逐渐成为研究热点,然而在合成气高选择性制低碳烯烃方向却鲜有报道。  本论文以探索核壳结构在费托合成中的应用为目的,合成了单分散的油酸稳定的FeMn纳米粒子(FeMn@oleic acid),并利用高温碳化法制备了碳包FeMn催化剂(FeMn@C)。结合HRTEM、TEM、XRD、BET、H2-TPR等表征手段与费托合成性能,试图揭示核壳结构催化剂对催化活性及产物分布的一些影响,为Fe基催化剂的设计提供基础。  本论文研究工作包括以下几个方面的内容:  1.采用热分解法制备FeMn双金属纳米粒子。其以乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰为前驱体,以油胺油酸为溶剂和表面活性剂,在高温下有机前驱体热分解形成单分散的油酸稳定的FeMn双金属纳米粒子,并通过控制油胺与油酸的比例、前驱体浓度、老化时间等因素来制备不同粒径的FeMn双金属纳米粒子。研究发现,当油胺与油酸体积比逐渐增大时,纳米粒子粒径也逐渐增大。当油酸过量时(油胺与油酸的体积比为1∶2),制备出的纳米粒子具有非常小的尺寸,在14000rpm离心下依旧无法分离出,这可能由于大量的油酸强烈抑制FeMn双金属纳米粒子的长大。通过控制前驱体浓度亦可以控制纳米粒子粒径,随着前驱体浓度的增大粒径呈现减小的趋势。老化时间主要影响纳米粒子长大过程,随着老化时间延长粒径呈明显增大趋势。  2.利用高温碳化法制备了FeMn@C催化剂。结合Raman、TEM、BET等表征手段表明,在FeMn纳米粒子表面附着有碳层且碳层不是闭合的,这意味着反应物分子可以自由的通过碳层接触活性金属的表面。为了作为对比,采用低温热处理法制备表面裸露的FeMn催化剂并用于同样反应条件下的费托合成反应。研究结果表明,表面裸露的FeMn催化剂由于没有碳层的约束,在反应过程中FeMn纳米粒子很容易团聚长大,使其催化活性降低。而FeMn@C催化剂尽管反应初期活性较低,但是由于表面碳层不仅能够阻止FeMn纳米粒子相互团聚,而且还能够促进碳化铁的生成,所以FeMn@C催化剂的活性随着反应时间的延长而逐渐升高。此外,FeMn@C催化剂有利于轻质烃的生成,产物中低碳烯烃的选择性高于FeMn催化剂,这可能由于表面碳层抑制了烯烃的再吸附,减少二次反应,提高低碳烯烃的选择性。  3.基于FeMn@C催化剂,制备了一系列不同Fe/Mn比的FeMn@C并应用于CO加氢反应过程,发现Fe/Mn比值对催化剂的理化性质和催化反应性能均有很大的影响。研究结果表明,对于FeMn@C催化剂,适量的Mn助剂可以在不影响其活性的基础上,提高低碳烯烃的选择性,在Fe/Mn=2∶1时,低碳烯烃的选择性最高,但是过量的Mn助剂不仅不利于低碳烯烃的选择性的提高,而且还抑制了催化活性。
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