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与重金属或有机污染物单一污染比较,重金属一有机污染物的土壤复合污染更为常见。国内外许多研究者都对重金属或有机物单一污染进行了研究,取得了大量有意义的成果。而重金属与有机物造成的复合土壤污染的研究相对较少,现已成为环境界的研究热点。本论文主要针对果园土壤中可能存在铜与有机农药复合污染的实际问题,从以下几方面开展研究工作:通过采样调查分析了果园土壤中铜污染状况;为了证明铜与有机农药复合污染存在的可能,在实验室条件下研究了铜与有机农药在土壤吸附过程中的交互作用;在好氧或紫外光条件下,研究铜对有机农药降解的影响,特别是观察土壤自然降解过程中手性农药异构体的差异;借助FT—IR,XRD,EPR等谱学手段,对铜—有机农药在矿物上的吸附及两者间的化学作用(主要是配位作用)进行探讨,并尝试利用离子选择性电极探求其配位常数;利用培养实验考察了铜—菊酯农药复合污染对小白菜种子发芽及根伸长实验进行了植物毒性,土壤呼吸强度,赤子爱胜蚓急性毒性实验。
本论文主要结果及结论如下:
1.大沙河地区果园表层土壤中全铜含量65—535 mg/kg,超过国家二级土壤标准(200 mg/kg)的比例占28.6%,土壤处于铜污染水平。造成土壤全铜含量较高的原因主要是杀菌剂波尔多液的多年施用。土壤有效态铜与全铜含量正相关。土壤 pH值为8.0以上,有利于铜的固定和持留,铜污染未对果树造成直接影响,果树叶,果皮及果肉中铜含量均低于国家食品标准(10 mg/kg)。
2.通过混合添加铜与拟除虫菊酯或阿特拉津(AT)等有机农药进行土壤吸附实验,研究有机农药与铜离子在土壤吸附过程中的交互作用。结果表明,菊酯农药与铜离子共存能够促进彼此在土壤上的吸附,电子顺磁共振谱图(EPR)表明,土壤溶液中可能形成了Cu—农药复合物,环境因子如土壤pH值、有机质、共存表面活性剂等对混合物的吸附过程都存在影响。而铜离子对农药土壤吸附的影响因农药分子结构不同而异。
3.运用铜离子选择性电极和XRD、FT—IR、UV等谱学手段,研究铜离子与有机农药可能的化学作用。在矿物或腐殖酸上进行铜,有机农药及其混合物吸附实验,结果显示,铜离子主要与羰基和羟基作用而吸附于土壤上或进入矿物层间,农药主要通过氢键作用被吸附,铜离子的存在可能使氯氰菊酯间接吸附于土壤上。实验还发现,功夫菊酯与铜离子络合的稳定常数较小,两者可能存在较弱的配位作用。甲基拖布津与铜离子混合后,溶液颜色变化明显。电子吸收光谱与红外谱图进一步证实了甲基拖布津与铜离子的配位作用。
4.通过在土样中添加铜与菊酯农药形成混合污染土壤,好氧条件下培养,或者以铜—菊酯农药混合物水溶液暴露于高压汞灯下,研究不同环境条件下铜对菊酯农药降解的影响,Cu2+对农药降解的影响以半衰期(t0.5)测定。实验发现,与单一添加菊酯农药土壤比较,混合添加铜后,菊酯农药降解减慢。功夫菊酯半衰期从9.69 d延长为17.0 d,氯氰菊酯从9.25 d延长为10.9 d。而光降解实验发现,功夫菊酯半衰期从156 min缩短为124 min,氯氰菊酯从109 min缩短为94.2 min。铜离子可能通过影响土壤微生物活性而影响有机农药的土壤降解,但是铜离子也具有一定的催化活性。铜离子对氯氰菊酯异构体的降解差异性具有影响。
5.分别利用小白菜种子发芽及根伸长实验,土壤呼吸强度,赤子爱胜蚓急性毒性实验进行了铜—菊酯农药复合污染植物,微生物以及土壤动物的毒性研究。结果表明,外源铜对小白菜的生长具有抑制作用,菊酯农药对小白菜种子生长的影响较小,农药的存在能缓解铜的毒害作用。低浓度氯氰菊酯能缓解铜离子对土壤呼吸强度的影响,而高浓度氯氰菊酯与铜离子表现为协同作用。15d培养实验表明,菊酯农药和铜对土壤微生物呼吸短期内有抑制作用,这种作用受土壤性质及其中微生物种类影响。氯氰菊酯农药能缓和共存铜离子的毒性,根据农药毒性评价标准,两者都属于低毒性污染物。铜对蚯蚓暴露的半数有效浓度为:滤纸实验EC509-21 mg/l;人工土壤250-293 mg/kg,Cu—CPM联合毒性小于单一毒性之和。草甘膦蚯蚓48h滤纸接触实验EC50达到653 mg/l,表明其毒性较小,而且草甘膦的存在能缓解铜离子的毒性,铜与菊酯农药或草甘膦联合作用方式为拮抗作用。