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本论文采用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)中的B3LYP和BP86方法，在DZP基组的水平上，应用Gaussian09程序，对含异氰基的单核钴羰基化合物(CF3NC)Co(CO)n(n=4，3，2)、双核钴羰基化合物(CF3NC)2Co2(CO)n(n=7，6，5，4，3)进行了理论计算研究，优化得到了这些体系分子的稳定结构。主要结果如下: (1)对各种可能的含有异氰基的单核钴羰基化合物(CF3NC)Co(CO)n(n=4，3，2)的异构体进行了结构优化及频率分析。通过理论计算得出:当n=4时，得到两个二态的同分异构体，这两个异构体均由三个端羰基和一个由异氰基和羰基通过碳原子的键连而形成的O=C=C=NCF3配体构成，且O=C=C=NCF3配体中的C=C键长均在1.50(A)左右，C-N-C(F3)的键角均接近于120°，这两个同分异构体的区别仅在于O=C=C=NCF3配体中CF3基团的朝向;当n=3时，共优化得到两个二态结构，其中最稳定异构体中的C-N-C(F3)键角约为148°，这与实验测得的反式结构(CF3NC)(CH3NC)Cr(CO)4中的C-N-C(F3)的键角为141°非常接近;当n=2时，仅得到一个由两个羰基和一个异氰基构成的二态结构，其中C-N-C(F3)的键角为138°，这与(CF3NC)Co(CO)3的最低能量异构体中的C-N-C(F3)键角非常接近。 (2)对含异氰基的双核钴羰基化合物(CF3NC)2Co2(CO)n(n=7，6，5，4，3)进行了各种可能的结构优化及部分的频率分析。计算结果显示:当n=7时，得到了两个单态结构。在最低能量异构体中，含有六个端羰基、一个桥羰基以及一个由两个异氰基结合形成的CF3N=C=C=NCF3配体的桥基（其中两个异氰基配体中的两个C原子相连，改变了CNCF3的构型，该构型类似于两个CNCF3做桥，但是两个CNCF3配体的C原子却键连在一起，形成一个CF3N=C=C=NCF3配体），该配体通过两个相连的碳原子分别与两个钴原子相连;另一个异构体中含有五个端羰基、两个桥羰基以及一个CF3N=C=C=NCF3配体，但不同于的是，CF3N=C=C=NCF3配体仅连在左侧的钴原子上。当n=6时，最稳定异构体为两个CNCF3配体都作为桥配体的反式双桥结构，同时计算表明，其能量比最稳定的无桥结构的能量大约低20 kcal/mol，这与实验测得的未被取代的金属钴羰基化合物Co2(CO)8的相应能量特征不同。当n=5时，最稳定的异构体仍为双异氰基桥结构，我们可将其看做是由具有顺式双异氰基桥配体(CF3NC)2Co2(CO)6结构去掉右面金属钴原子上的一个羰基得到的;另两个由异氰基配体CNCF3成桥的单桥结构中，CNCF3配体中的N原子与一个钴原子相连，使得η2-μ-CF3NC桥配体为四电子给体桥。当n=4时，两个异氰基配体CNCF3为桥配体，且含有四个端羰基的反式双桥结构为最低能量异构体;此外，与(CF3NC)2Co2(CO)5中两个均由异氰基配体CNCF3成桥的单桥结构相似，在(CF3NC)2Co2(CO)4中也优化得到了一个η2-μ-CF3NC桥配体作为四电子供体的异构体。当n=3时，两种方法得到的最低能量结构不一致。共优化得到十四个Co2(CNCF3)2(CO)3异构体，分别为三个单重态异构体和十一个三重态异构体。