罗丹明类衍生物填充的SiO2反蛋白石光子晶体荧光薄膜高效检测金属离子

• 作 者: 李巧荣
• 出 处: 延安大学
• 发表日期: 2019年09期
• 关键词: 光子晶体 慢光子效应 罗丹明衍生物 金属离子 荧光传感

金属离子在生命体中扮演着重要的角色,不足或过量都会产生一系列健康问题。因此,对于各种金属离子的高效检测,有助于研究金属元素在生命体中的作用机理,有助于有效监控环境及药物中的金属离子。本论文设计并合成了金属离子敏感的有机功能小分子罗丹明类衍生物,在SiO₂反蛋白石光子晶体孔隙中填充所制功能分子制得能高效检测金属离子的荧光传感薄膜。利用光子晶体的慢光子效应放大有机功能分子与金属离子络合产生的荧光以提高检测的灵敏度;利用功能分子对不同金属离子的络合能力的差别,实现高选择性检测;利用SiO₂反蛋白石三维大孔结构的高比表面积有利于金属离子扩散的特性,提高响应速度,最终实现了对金属离子的高灵敏、高选择性、及快速传感。具体内容如下:1.设计并合成了罗丹明6G衍生物REP,研究了其在溶液相检测Bi³⁺离子的荧光性质。REP与Bi³⁺离子形成的配位化合物在553 nm发射荧光,检出限为2.69μM,且具有优异的选择性。通过毛细作用,在SiO₂反蛋白石光子晶体（IOPC）中填充REP制备了高效检测Bi³⁺离子的荧光增强型光子晶体传感薄膜。在Bi³⁺离子溶液中,由于REP与Bi³⁺离子之间的配位作用,所构建的传感薄膜在553 nm处发射强烈的荧光,当所选择的IOPC的光子禁带的蓝带边与该发射波长相匹配时,由于光子晶体的慢光子效应可有效放大荧光信号,提高了Bi³⁺离子的检测灵敏度,最低检测浓度为0.1 nM。IOPC的三维大孔贯穿结构使其具有高比表面积,这一特性提高了检测的响应速度,该传感薄膜在30 s内即可观察到明显的荧光峰。由于REP与Bi³⁺离子特异性络合,该传感薄膜具有良好的选择性,不受其它金属离子的干扰。此外,该传感薄膜可通过在醋酸钠溶液中浸泡被重新激活,醋酸钠作为竞争配体使Bi³⁺离子从所形成的配合物中释放出来。因此,构建的IOPC荧光增强型传感薄膜实现了对Bi³⁺离子的高效检测,具有灵敏度高、响应速度快、选择性好、重复使用及使用方便等特点。并且可用于药物中Bi³⁺离子的检测,为设计新型荧光传感材料提供了平台。2.设计并合成了功能分子罗丹明B衍生物RhBM。首先,研究了其作为荧光探针在溶液体系检测Fe³⁺离子的性质。RhBM与Fe³⁺离子选择性络合,在586 nm处发射强的荧光,检测限为3.12μM。其次,在SiO₂反蛋白石光子晶体中填充RhBM,选择光子禁带蓝带边与荧光发射波长相匹配的反opal光子晶体,构建了Fe³⁺离子敏感的荧光传感薄膜。所制传感薄膜在慢光子效应增强荧光的作用下实现了对Fe³⁺离子高灵敏检测,最低检测限为3 nM,相对于溶液体系,检测限提高3个数量级;高比表面积的三维大孔贯穿结构有利于金属离子的快速扩散,使其在60 s即有响应性;RhBM与Fe³⁺离子的专一性络合使传感薄膜具有良好的选择性;此外,该传感薄膜在乙二胺四乙酸的作用下具有良好的可逆性,可重复使用。对延河水中Fe³⁺离子的检测试验证实所制传感薄膜可用于实际检测。3.以罗丹明B、水合肼及均苯四甲酸酐为原料制备得到罗丹明衍生物RhB4,研究了研究了液相体系中RhB4与Cu²⁺、Fe³⁺以及Hg²⁺离子的比色及荧光响应。结果表明,RhB4可以作为比色探针选择性检测Cu²⁺离子,检出限为2.42μM;也可作为荧光探针,选择性检测Fe³⁺、Hg²⁺离子,检出限分别为2.72μM和2.19μM。选择光子禁带的蓝带边与荧光发射波长相匹配的光子晶体,将RhB4填充到SiO₂反蛋白石光子晶体中,制备得到高效检测Fe³⁺、Hg²⁺离子的荧光增强型传感薄膜。当置于Fe³⁺/Hg²⁺离子溶液中,60 s后585 nm处的荧光迅速增强,这是由于RhB4与金属离子配位产生的荧光被光子晶体的慢光子效应放大。Fe³⁺/Hg²⁺离子的最低检测限分别为0.5 nM和20 nM。与液相体系的结果相比,光子晶体薄膜可以极大地提高检测的灵敏度;此外,由于RhB4与Fe³⁺/Hg²⁺离子的专一配位,使该光子晶体薄膜可实现选择性检测;通过乙腈洗脱后再次填充RhB4,传感薄膜可回收再利用。最终得到了快速、高灵敏及可再次利用的检测Fe³⁺和Hg²⁺离子的荧光传感薄膜。同时,该传感薄膜可用于延河水中Fe³⁺和Hg²⁺离子的检测。