改性除氧膜的制备及其除氧性能研究

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溶解氧是指以分子形态溶解于水中的氧,是一种很活泼的氧化剂,一些工业生产过程对水中的溶解氧含量有着严格要求,溶解氧的存在会对半导体、电力、食品、生物技术、制药、采油等行业产生不利影响。传统的除氧方法主要有热力·除氧、真空除氧、解析除氧和化学除氧等方法,这些方法都存在一些不足,需要研发新型技术来代替。膜技术是一种很有应用前景的分离方法。膜法除氧技术是将膜分离技术和脱气技术相结合的新型气液膜分离过程,具有接触面积大、除氧效率高、环保节能等优点,在电子等行业的高纯水制备中已得到广泛应用,但是在锅炉给水除氧中还未得到普遍应用。研究膜法去除水中的溶解氧,代替传统的除氧技术具有重要意义。现有研究主要是考察膜接触器的除氧传质过程以及工艺优化,对在除氧效果中起到关键作用的高选择性膜的制备少有研究,本研究以提供除氧效率高、易工业化的除氧膜材料为目标,为新型膜除氧方法提供理论与实验的依据。膜材料的选择对于膜接触器的操作条件和除氧效果具有重要影响。用于脱除水中气体的高分子膜主要为两种形态:非多孔均质膜和多孔膜。本研究拟用两种高分子材料,从两种不同的分离机制分别探讨水中脱氧效果及其传质过程,其中一种有着优异透气性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)致密无孔膜,分离机制是溶解-扩散机理;另一种为为表面强疏水性的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜,它的分离原理是微孔扩散机理。本研究采用真空膜法除氧技术,对水中的溶解氧进行脱除。研究内容主要包括膜材料的选择、膜的改性及表征、膜除氧性能研究、除氧过程的传质分析等几个方面。非多孔均质膜的分离性能主要取决于膜的固有特性,膜材料的选择很大程度上决定了膜的分离效果和渗透通量。以PDMS为膜材料,正硅酸四乙酯为前驱体,采用原位聚合制备致密无孔的PDMS-SiO2杂化膜。改性PDMS膜用红外、扫描电镜、交联密度和溶胀度表征了膜的特性。对PDMS杂化膜的脱氧性能进行了研究,考察了操作温度、真空度、流量对除氧性能的影响。实验表明,杂化膜的无机颗粒分散均匀,TEOS/PDMS的比例为0.5时渗透通量为最大,与PDMS-1膜相比,氧气的渗透通量从1275mg/m2h增加到2182mg/m2h,分离因子则从109.8上升到139.7。操作真空越小、温度越高、水流速越大,膜的渗透通量越高。对于溶解扩散模型,操作温度和膜的渗透通量之间符合阿伦尼乌斯关系。用于制备多孔除氧膜材料要求具有良好的疏水性、微孔性、合适的孔径尺寸、和良好的分离性能。采用相转化法制备了高透气的聚偏氟乙烯疏水微孔膜,研究了铸膜液的浓度、添加剂LiCl对膜结构和性能的影响,通过SEM、接触角、孔径、孔隙率测试表征膜的性质,并试验了膜法脱氧效果。结果表明,增加铸膜液浓度会导致氧气的渗透通量降低,最佳铸膜液浓度为聚合物含量15wt.%。小分子添加剂LiCl的加入对膜的形貌结构影响很大,可以提高膜的孔隙率和平均孔径,改善氧的渗透通量和去除效率,膜疏水性良好,不易被润湿,适合用于膜法脱氧过程,是一种高性能、高透气性的脱氧膜。用十二烷基三甲基硅氧烷(DTMS)硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面进行疏水改性,制备了PVDF-SiO2有机无机杂化膜,研究了纳米颗粒的含量对膜结构及膜分离性能的影响,考察操作温度、真空度、流量对除氧性能的影响,进行了长时间的膜脱气性能试验。研究发现,Si02颗粒的加入会改变膜结构,对膜的孔隙率、平均孔径和最大孔径产生影响。PVDF-SiO2杂化膜有效地提高了氧的去除效率和渗透通量,经过长时间运行后,水中溶解氧含量可降到0.015mg/L,具有良好的脱氧效果。以硅烷疏水化改性的四氧化三铁颗粒为无机添加剂,对PVDF膜材料进行共混改性。通过红外、SEM等手段,以接触角、孔径、孔隙率为指标表征了膜的特性,研究了无机材料对膜结构及膜法脱氧性能的影响,探讨了磁场的作用对杂化膜除氧性能的影响。结果表明,Fe304负载量为10wt.%时膜的氧气渗透通量为最大,达到2997.47mg/m2h。杂化膜有更高的脱气性能和较低的运营成本,无机颗粒的引入提高了膜法脱氧的生产力和效率。在磁场作用下,PVDF-Fe3O4杂化膜和原始PVDF膜的氧气渗透通量都有所提高,证实磁场对顺磁性的氧气有吸引和富集作用。对改性除氧膜的分离性能进行对比,所有改性膜中,含量为10wt.%的Fe3O4/PVDF杂化膜的分离性能明显改善,是一种性能优异的脱氧膜。
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