可见光催化-臭氧催化氧化联用降解酚类污染物

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酚类污染物广泛存在于石化、焦化、制药、染料等工业废水中,对人体身体健康有着极大的危害。在众多酚类污染物的处理方法中,光催化技术与臭氧催化氧化技术在含酚废水的处理过程中得到了越来越广泛的关注和重视,光催化具有无选择性地将酚类污染物矿化成无机离子、水和二氧化碳的潜力,但光生电子-空穴的复合率较高,降解效率较低;臭氧氧化对酚类污染物的降解效率较高,但对降解过程中产生的小分子有机物难以继续矿化,对污染物的降解存在选择性。将二者联用既可以降低电子与空穴的复合率,提高光催化效率,增强臭氧的催化氧化能力,同时还可以提高臭氧的利用率,是一项极具发展前景的水处理技术。本论文从制备具有可见光响应的催化剂出发,以不同酚类污染物为研究对象,构建了可见光催化-臭氧催化氧化体系,研究了不同氧化方式下酚类污染物的降解特性,对催化剂投加量、气体流量、Au的负载量、污染物初始浓度、pH值、催化剂稳定性等因素进行分析探讨,得出以下主要结论:(1)以水热法和沉积-沉淀法分别制备了花状TiO2和Au纳米颗粒修饰的花状Au-TiO2催化剂。在负载Au纳米颗粒的沉积-沉淀过程中以及在随后的热处理过程中晶体结构并未发生显著变化,Au纳米颗粒均匀沉积在TiO2表面,分散性良好,没有明显的团聚现象,其粒径大小为10~15 nm,在可见光区有明显吸收。(2)制备的Au-TiO2催化剂实现了可见光响应,Au纳米颗粒修饰的Au-TiO2光催化与臭氧催化氧化联用具有明显的协同效应,可将生成的小分子中间产物(草酸)进一步氧化为CO2和H2O。在光催化-臭氧催化氧化过程中,Au-TiO2催化剂中Au的负载量对降解速率有着较大的影响,当Au含量为1.5%时,该催化剂表现出最佳的催化活性。制备的Au纳米颗粒修饰的花状Au-TiO2催化剂具有良好的稳定性,可重复使用。(3)酚类污染物在不同反应体系中的降解速率均遵循:Au-TiO2/O3/Vis>Au-TiO2/O3>O3>Au-TiO2/Vis规律,且光催化与臭氧催化氧化表现出一定的协同作用;不同结构的酚类污染物降解速率不同,其大小次序为:水杨酸>2-氯苯酚>苯酚,苯酚羟基的邻位取代基吸电子能力越强,降解反应越容易发生。(4)污染物初始浓度的提高会导致降解速率的下降,这是由于催化活性位点被高初始浓度的污染物产生的中间体所占据,从而导致了反应速率的降低。在中性条件下2-氯苯酚的降解速率最快,反应1 h后降解率达到89%,而酸性和碱性条件下降解率仅为82%和65%。(5)Au-TiO2/O3/Vis反应体系具有比单独臭氧更强的氧化能力,不仅能更快地降解酚类污染物,更为重要的是可见光催化的引入还能够将单独臭氧难以降解的小分子中间产物草酸进一步降解,发挥可见光催化和臭氧催化氧化联用的协同效应,促进了酚类污染物进一步的矿化。本文所制备的花状Au-TiO2催化剂在可见光区有明显吸收,催化性能稳定,更为重要的是Au-TiO2/O3/Vis反应体系具有比单独臭氧更强的氧化能力,能够更快更彻底的降解酚类污染物,发挥可见光催化和臭氧催化氧化联用的协同效应,在工业废水处理领域具有广泛的应用前景。
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