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碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的化工中间体,主要可用于非光气法清洁生产聚碳酸酯(PC)。苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPC是最具有应用前景的DPC清洁生产工艺路线。本文主要研究了钼基金属氧化物和钒基金属氧化物在DMC和苯酚酯交换反应中的催化性能,并利用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、氢程序升温还原(H2-TPR)、透射电境(TEM)、吡啶程序升温脱附(Py-TPD)等技术研究了氧化物的结构与反应性能之间的关系,探讨了催化剂的失活原因等,取得如下主要结果:
通过焙烧(NH4)6Mo7O24·4H2O得到的MoO3是较佳的DMC和苯酚酯交换反应催化剂,显示出了比负载型MoO3催化剂更好的催化性能。MoO3在重复使用过程中有失活现象,然而在空气氛下焙烧即可再生:研究发现,表面结焦是导致催化剂活性下降的主要原因。通过在MoO3中掺杂第二组分发现,Cu氧化物是最佳的添加剂,在Mo/Cu(摩尔比)为1/1时,酯交换性能最佳。结构表征发现,在n(Mo)/n(Cu)为1/1时,Mo-Cu氧化物催化剂由晶相CuMoO4构成,且Mo-Cu氧化物的表面只存在六价Mo离子。Mo-Cu氧化物催化剂在重复使用过程中亦存在失活现象;将使用后的催化剂焙烧再生后活性明显提高,但与新鲜催化剂相比仍有所降低;研究表明,组分Mo和Cu的流失导致催化剂晶体结构发生变化是催化剂活性下降的主要原因,而造成再生催化剂和新鲜催化剂活性差异的主要原因是再生催化剂的表面单分散了一层MoO3。
通过焙烧NH4VO3得到的V2O5亦是较佳的酯交换反应催化剂,其在具有较高催化活性的同时具有高的酯交换选择性。通过对V2O5失活研究发现,晶体结构的变化是导致催化剂活性下降的主要原因;而失活催化剂在再生过程中发生了烧结是导致再生催化剂和新鲜催化剂性能差异的原因。研究发现,Cu的掺杂对V氧化物的酯交换性能亦有较大的促进作用,在V/Cu(摩尔比)为4/1时,酯交换性能最佳。结构表征发现,在n(V)/n(Cu)为4/1时,V-Cu氧化物由晶相V2O5和CuV2O6两相组成;少量Cu的掺杂会使部分V5+离子还原为低价的V4+和V3+离子,且随着Cu含量增加,V-Cu氧化物的易还原性和酸性都逐渐增强。对V-Cu催化剂的失活研究发现,组分流失是活性下降的主要原因。
对回收的铝基氧化物和钒基氧化物催化剂表面的结焦物分析可知,表面的可溶性碳沉积物(对CH2Cl2)主要是原料苯酚和产物MPC及DPC,不可溶性碳沉积物主要是富含羟基的稠环芳烃大分子或芳烃类聚合物。
本论文采用原位红外技术对V2O5催化剂的酯交换机理进行了研究,发现酯交换反应是通过V2O5和苯酚上的羟基氧发生配位作用而引发的,并进一步推测了可能的反应机理。