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富营养化是全世界正在面临的难题,目前,全世界有30-40%的湖泊、水库产生了不同程度的富营养化,我国在90年代后期有77%的湖泊和30.8%的水库处于富营养化状态,同时我国湖泊和水库富营养化的趋势仍在蔓延,五大淡水湖水体中的营养盐均大大超过氮磷富营养化临界值。
磷是导致水体富营养化的决定因素。水体中过量的磷刺激藻类和光合水生物的生长,从而使藻类生长繁盛,夺走水中溶解氧。当植物死亡腐烂继续夺走水中的溶解氧时,就会出现富营养化现象。水体富营养化会使水质恶化,破坏水体生态环境,降低水体经济价值,同时降低水体的可观赏性,而人体摄入过多的磷会降低血液中钙的浓度引起低血钙症,导致神经兴奋性的增强,手足抽搐和惊厥。在我国,由于水资源短缺和水污染问题的日趋严重,尤其是众多内陆湖泊的富营养化问题已经到了严重危害的程度,研究新型的除磷工艺显得非常重要。
目前国内外常用的除磷方法主要有化学沉淀法、混凝法、晶析(接触)脱磷法,生物法,吸附法,膜分离法、电解法等,各有其优缺点。吸附法由于占地面积小,工艺简单,操作方便,高效快速,无二次污染,适用范围广的优点而倍受人们关注。众多天然矿物对磷具有优异的吸附性能,且来源广泛,价格低廉。这一特点使得天然矿物在含磷废水处理中具有广阔的应用前景。
本论文选取了纳米碳酸钙材料和自然界广泛存在的碳酸盐矿物(大理石、灰岩)作为吸附剂,研究了它们对模拟废水中磷的吸附去除效果,并较为深入地分析了它们的除磷机理,通过实验和理论分析探索不同吸附材料对生活污水中磷去除的实际应用前景。
主要的研究内容为:
(1)纳米碳酸钙吸附水中磷的批实验。考察了纳米碳酸钙投加量、pH值、溶液初始浓度、反应时间以及温度对吸附效果的影响,并与等温吸附方程和动力学方程进行拟合以分析其吸附磷的机理。
(2)大理石、灰岩吸附水中磷的批实验。与纳米碳酸钙除磷的相关数据相比较。
(3)大理石、灰岩的渗滤柱实验。保证渗滤柱的持续进水,记录不同时间的出水磷浓度,并对不同段位的矿物填料颗粒进行SEM和XRD分析,结合所有数据进一步探究其反应机理。
(4)大理石、灰岩磨片的长期静置实验。对长期反应后的磨片样品进行SEM扫描电镜,对比反应前后磨片表面表征图,肯定其吸附磷的能力并判断其是否有矿物生成,从而更为有效地证明其反应机理。
通过本次研究,得出了以下结论和认识:
(1)纳米碳酸钙作为吸附剂处理含磷废水有着较为显著的去除效果,整个反应过程可能涉及物理吸附和化学沉淀作用。分析结果表明在反应的初期以反应速度相对较快的物理吸附为主,对水中的磷有着明显的去除作用;随着接触时间的增加,纳米碳酸钙的物理吸附作用趋于饱和,此时将以反应速度相对较慢的化学作用为主,但实验结果表明该阶段对水中磷的去除作用并不显著。
(2)在天然碳酸盐矿物的批实验研究中可以发现,大理石与灰岩在相同条件下,除磷效果远远不及纳米碳酸钙。这说明相对于纳米碳酸钙来说,大理石与灰岩由于其矿物有效吸附表面积的局限,它们对水溶液中磷的物理吸附能力并不像纳米碳酸钙那么显著,可能更多的是通过相对缓慢的化学反应过程来达到持续去除水中磷的目的。
(3)从渗滤柱实验效果来看,大理石与灰岩这类碳酸盐矿物用于除磷的效果是较好的,可以分为两个有效除磷阶段:一个是水中磷缓慢去除阶段,另一个是快速阶段。但需要注意的是在第一阶段大理石对水中磷的吸附效果更好,其最后出水浓度在一段时间内保持在1mg/L,达到国家相关的污水排放标准。而在后期尽管大理石对水中磷处理能力有所增强,但其对水中磷浓度的最终处理效果比实验初期差,出水磷浓度在2mg/L左右。
通过柱实验可以得到,在反应初期,其吸附效果符合等温吸附曲线,并由相应数据计算得出其分配系数Kd=0.435cm3/g,在反应后期,反应主要为较快速的矿物沉淀作用,虽然我们在XRD分析中未得到可能生成矿物的具体组分,但从前人的研究和化学模拟的结果可以看出,化学沉淀主要的生成矿物为Ca5(PO4)3(OH)。
综上所述,纳米碳酸钙和天然碳酸盐矿物——大理石和灰岩对水体中磷酸盐有着比较明显的去除效果。但是由于它们自身特性的差异使其反应机理上略有不同,纳米碳酸钙相对于天然碳酸盐矿物来说有着更大的有效吸附表面积,所以其物理吸附作用非常显著,对磷的去除效果也更好。而对于大理石和灰岩来说,在柱实验的反应初期,在物理吸附的作用下其对水中磷的去除效果显著,但处理能力有限,很快就趋于饱和;在反应的后期,其对水中磷的处理能力有所恢复,但处理效果要低于反应初期,结合分析结果、前人的研究和模拟初步判断该阶段为化学沉淀过程。