论文部分内容阅读
本论文主要包括三方面的内容，第一部分是基于正则变分过渡态理论对乙烷解离速率常数计算的研究，第二部分是使用多组态二级微扰理论方法对苯乙炔及其阳离子的电子态的研究，第三部分是对SB13分子力场参数化的初步研究。
由CASPT2(局部)构型优化计算和CASSCF频率计算得到整个反应途径上的构型参数、势能和振动频率。根据正则变分过渡态理论，建立两个模型(model1和model2)来预测位于200-2000K温度范围内的反应速率常数。两模型的区别在于对5个过渡振动的配分函数的计算的不同。两模型得到的解离反应的活化参数同现有的文献数据相近。Model1在高温区预测甲基聚合反应速率常数较好，model2在则在整个研究温度范围内(200-2000K)预测均较好。
在CASPT2(多组态二级微扰理论)级别上计算研究了o-、m-和p-benzyne的电子态。o-、m-和p-benzyne的的S0态、T1态、和阴离子态的计算结果与实验值一致。通过对绝热激发能(T0)的计算，指认o-、m-和p-benzyne的S1态分别为11B1、11B1、和11B1g，T0值对应为3.46、2.97、和2.70 eV。各个benzyne的S1态和T1态的空间对称性不同。
根据CASPT2构型优化计算，指认o-C6H4+(G2v)、m-C6H4+(C2v)和p-C6H4+(C2h)的基态分别为12B1、12A2和12B1u态。o-C6H4+(C2v)和m-C6H4+(C2v)的第一激发态(分别为12A2和12A1态)与各自的基态挨的非常近。m-C6H4+基态构型中，两脱氢碳原子相距1.419(A)，表明该两原子己成键(m-C6H4+的12A1态构型中，该两原子相距较远)。(U)B3LYP超精细耦合常数hfcc计算表明o-C6H4+的基态和第一激发态的ESR谱图相似，而m-C6H4+的基态和第一激发态的ESR谱图则完全不动。
采用MP2和B3LYP计算得到的二面角扭转势能曲线，拟合得到SB13分子绕C6-C7、01-C3和C12-N1键扭转的二面角参数。我们探讨用两种方法(记为Q1和Q3)来拟合电荷，Q1方法表示仅拟合势能曲线上能量最低点产生的静电势来得到电荷；Q3方法通过拟合MP2或B3LYP的扭转势能曲线上三个构型(能量最高、中间和最低点)的静电势来得到电荷。通过与从头算的结果比较，由Q3方法产生的电荷要比由Q1方法产生的电荷更合理。