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众所周知,粘土矿物具有大量理论上和实际应用上的重要研究意义,因而粘土科学得以发展成为一门独立的矿物学分支学科。在人们的研究中,大量先进的实验设备和近似理论都被应用到粘土矿物的相关研究上。毫无疑问,随着实际应用的需要和科学研究的深入,人们需要越来越多的原子分子层次上的微观矿物学信息。然而,目前的实验手段和近似理论尚不能充分提供这类信息以满足各个领域的需求。计算机模拟方法能够独立于实验和近似理论而对材料的属性作出预测。在计算机模拟中,用经典力学或量子力学模拟体系中粒子间的相互作用,进而使用蒙特卡罗方法或者分子动力学方法来“测量”所感兴趣的属性。随着高效算法和计算机硬件的快速发展,计算机模拟事实上已经发展成为一套独立的方法体系,而被广泛应用到理科和社会科学的每一个分支中。
本论文围绕粘土矿物开展了一系列计算机模拟研究,所涉及的课题包括:粘土矿物与探针气体、水、金属离子、有机分子的相互作用;含铁粘土矿物的物理化学,包括结构与振动属性、亚铁离子的络合以及污染有机物的降解反应。因此,本论文的目标是对上述这些问题的系统的探讨而非解决某个单一的问题。
首先,研究了探针气体分子在基面上的吸附。使用巨正则系综的蒙特卡罗方法计算了氩气在2:1型粘土矿物的开放基面上的吸附等温线;在吸附过程中的氩气的密度与能量分布曲线也分别进行了计算。计算的表面势能图显示该表面上存在两类能量位置:对应于六员环中心的能量最小点(-15.5 kJ/mol)和对应于六员环边角的平台点(-8.0 kJ/mol),。分析显示能量最小位置是氩气最初吸附过程的吸附位置而平台位置随着吸附的进行表现为次一级的吸附位置。另外发现粘土层中的类质同像替换对氩的吸附几乎没有影响。我们可以推论得出,这些基面的六员环对很多极性和非极性的分子而言都是稳定的吸附位置;因而在通常情况下,这些位置是被吸附物所遮蔽而降低了反应性的.根据该模拟研究,我们提出,在类似体系的吸附实验中压力至少降低至0.03Pa(相对压力1.0e-6)以确保精度,否则六员环中心早己被氩原子所占据。另外,我们使用类似的模拟计算过程模拟了氩气在针铁矿(010)晶面上的吸附。
其二,采用分子动力学方法研究了粘土矿物的层间水化和膨胀:分别对钾离子交换粘土和铯离子交换粘土体系进行了详细的考察。
(1)钾离子交换粘土采用分子动力学模拟方法,通过与钠离子交换粘土的对比,从热力学的角度解释了钾离子抑止粘土膨胀的功能。结果显示,单层钾粘土水合物对应于膨胀能量曲线的全局最小点-即最稳定的状态,因而,进一步的膨胀在能量上是禁阻的。与之相反的是,钠粘土的二层水合物对应于能量曲线的全局最小点,因而进一步的膨胀很容易达到。另外,首次详细研究了单层钾粘土水合物的微观结构.结构分析显示所有的钾离子被紧紧的束缚在六员环上方由基面氧原子和水分子形成的配位笼中,从而导致了其特殊的稳定性。
(2)铯离子交换粘土采用分子动力学方法研究了层电荷特征对铯粘土各项属性的影响,包括:膨胀行为、离子结合位置以及层间物质的分布与活动性。在模拟中,用三种具有不同层电荷特征的粘土矿物模型作为框架。模拟结果显示层电荷分布几乎不影响粘土矿物的膨胀行为:三种模型的最稳定膨胀态都对应于完整的单层水合物(含水量约110 mgwater/gclay)。层电荷分布对层间物质的活动性有显著的影响。扩散系数揭示了粘土层的局限效应一层间水和离子的活动性明显低于相应的体相溶液数值;而它们在平行于粘土层方向上的活动性明显高于垂直方向上的活动性。对于铯离子结合位置的分布,层电荷特征有显著的影响。根据统计分析,我们提出了一个原则来比较铯离子对不同结合位置的喜好程度:六员环位置(H位置)要优越于三角位置(T位置);四面体替代能够提高两种位置的喜好程度,而八面体替代对两种位置都没有明显的影响。该规则可以推广至其他亲表面离子在2:1型层状硅酸盐表面的结合。在这三种不同的粘土中,铯离子的内圈络合结构非常相似:铯离子吸附在H或T位置而被覆盖与水分子的配位笼下。另外,该研究对固定铯离子提供了依据:三种粘土在水量不高的情况下都能有效的固定铯,而在水含量高的情况下八面体电荷高的粘土尤为有效。
第三,采用分子动力学方法研究了有机插层枯土的层间结构和动力学。
首先验证了clayff-CVFF力场在模拟烷基铵插层有机粘土体系中的有效性,进而采用分子动力学研究了这一类有机粘土的微观结构和动力学。在模拟中,短的、中等长度的以及长的碳链离子分别显示出了单层、过渡以及双层的成层行为;这些结果验证了以前根据实验提出的成层性假说。在没有水分子存在的体系中,极性头离子(NH4+)通过氢原子与表面氧原子之间的氢键被紧紧固定在表面的六员环位置,而烷烃链具有稍高的活动性。在含有水分子的体系中,一些极性头会被与水分子之间的氧键拽出六员环的势能束缚;而层间水对层间距、烃链成层性以及离子的活动性几乎没有影响。另外,密度计算显示原子数在11～14之间的烃链具有最高的密度,这造成了它们极低的活动性。
作为进一步的研究,我们模拟了十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)与乙酸离子的共插合现象。为便于比较,对存在与不存在共插合的情形都进行了分子动力学模拟。三种具有不同层电荷特征的粘土模型被用作框架结构;它们的HDTMA插合物分别对应于具有代表性的单层、双层以及石蜡层构相。模拟结果显示,在没有共插合的有机粘土中,所有的极性头都被来自基面氧原子的静电吸引作用牢牢固定在六员环的上方,而相对而言烃链具有稍高的活动性。共插合体系的模拟显示:共插合能够显著增加有机粘土的层间距;而由于来自表面氧原子的静电作用具有压倒性的优势,极性头的分布和活动性几乎没有变化。事实上,详细的结构分析表明,乙酸根被HDTMA的极性头通过离子配对的方式所固定。该模拟为认识共插合在有机粘土的属性上提供了分子水平上的基础。
第四,转换到边缘面的表面化学:详细研究了边缘面的表面结构以及羧酸在其上的络合机制。
在该研究中,将(010)晶面作为吸附表面,将乙酸根作为羧酸的简化代表物,采用密度泛函理论对该络合体系进行了结构优化计算。在体系设计中,考虑了晶体内在的长程有序性以及在通常环境下所有可能的络合结构。本研究显示氢键作用广泛存在于该类界面,并且在内圈和外圈络合中都起着非常重要的作用。在内圈络合中,一个乙酸的C-O键伸长以与表面的Al原子形成共价键;同时,另外一个C-O键要么也与表面的Al形成共价键要么通过氢键与表面的羟基相作用。在外圈络合物中,乙酸根能够从表面基团捕获一个质子从而形成酸分子。对于基底和配体,由氢键引起的几何参数的变化取决于它们在氢键中的角色,即质子给予体或接受体。
通过比较络合前后的边缘面结构,发现羧酸的络合可以在很大程度上改变表面的结构。在内圈络合物中,单个的乙酸根可以通过单齿或者双齿配合稳定暴露的Al原子;一个乙酸根和一个羟基的同时结合会使得Al原子严重偏离原先的平衡位置。在外圈络合物中,一些氢键强到甚至能够极化基底内部的金属一氧共价键,从而扭曲局部配位结构。在溶液环境下,这种效应很可能会导致金属的析出。
最后,本文研究了含铁粘土矿物的相关属性;由于铁的两种氧化态,该类粘土具有许多独特的属性。
(1)结构与振动为探讨Fe在粘土层中替代的影响,采用CPMD方法计算了氧化态和还原态的含铁蒙皂石的基本属性:粘土层中的配位多面体结构、羟基的取向、氢与硅的振动动力学。结构分析显示在还原态和氧化态的模型中,Fe-O平均键长为2.08(A)和2.02(A);两种铁离子对Al-O和Si-O多面体结构几乎没有影响。Fe3+替代对羟基的取向几乎没有影响而Fe2+使得羟基出现了一个高角度的分布。振动分析表明两种替代都能够导致羟基在平面内振动的红移。对于Si-O伸缩振动,Fe3+替代几乎没有影响,而Fe2+导致了Si-O平面外振动的蓝移。这些结果为今后更进一步的研究提供了定量的信息和限定。
(2)亚铁离子的络合应用CPMD模拟研究了亚铁离子在粘土矿物边缘面上的络合。根据实验测量,人们已经知道这类络合极大的影响了亚铁离子的各种属性,但是目前的实验仪器尚不能揭示这种络合的微观机理,甚至连络合的具体位置都不得而知。在本研究中,我们考虑了所有可能的表面结合位置,总共模拟了4种络合物。模拟结果显示,≡Si-O位置形成的络合结构最为稳定,因此对应于在实验中观察到的pH取决的亚铁离子吸附。这种络合作用非常之强以至于能够将吸附基底的Si-O四面体结构扭曲。对络合结构的分析显示它们在很大程度上与亚铁离子在水溶液中的水化结构类似;同时,表面基团通过氢键与亚铁离子的第一层水化壳发生作用—即事实上表面基团已经参与到配位壳中。本研究为了解多价离子在土壤和沉积物中的微观络合机理提供了依据,也为在微观尺度上认识铁的全球循环提供了可能性。
(3)PCA降解应用量子力学分子动力学模拟了五氯乙烷在水溶液中的碱催化脱氯降解反应,以此来探讨其在含铁粘土表面催化降解的机理。目前,该反应的反应机理尚没有完全认识清楚:协同机理与阶段性机理仍在争论之中。在计算中使用限制性分子动力学方法,推动了反应事件的发生;自由能曲线通过积分限制力曲线所获得。计算得到的能垒与实验数值的范围相吻合。对反应前后的几何结构,电子结构以及水化结构的详细表征揭示了该反应通过协同性机理进行;而没有发现标志着阶段性路径的碳阴离子。对该反应的微观认识为进一步了解多卤素烃的还原反应机理以及为处理这些污染物的环境材料设计提供了理论依据。