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中国是煤炭资源大国,也是以煤为主要能源的国家,煤炭占一次能源构成的70%,煤炭生产在国民经济发展中具有举足轻重的地位。但是,当前煤炭生产环境恶劣,煤炭资源开采诱发的重大灾害事故时有发生。其中,瓦斯事故是煤矿安全生产的最大威胁之一,被视为煤矿事故的“头号杀手”,而监测甲烷(瓦斯主要成分,约占83~89%)浓度则是一种预防瓦斯事故发生的重要手段之一。目前,已有基于半导体、热催化、光干涉、红外吸收、电化学法等不同类型的甲烷传感器。为了进一步提高矿井瓦斯监测的能力,论文提出一种基于笼形分子配合效应的纤芯失配型光纤甲烷传感方法,主要工作包括制作含笼形分子敏感膜的塑料包层石英纤芯(PCS)光纤和纤芯失配型光纤甲烷传感器、量子化学从头计算法分析笼形分子与甲烷分子作用机制、光波导理论分析光纤甲烷传感器折射率传感原理、溶液介质中折射率传感实验、甲烷传感实验、矿井瓦斯样品试验等,结果表明基于笼形分子配合效应的纤芯失配型光纤甲烷传感器检测矿井甲烷气体浓度是可行的。其具体内容包括:
①以香草醛为原料,通过三步法合成笼形分子A和E,分析原料配比、反应温度、时间等因素对合成产率的影响,优化合成反应条件;采用核磁共振(NMR)、荧光光谱(PL)、紫外光谱(UV)、质谱(MS)等分析笼形分子的组成、结构与理化性质;制作PCS光纤甲烷传感器和纤芯失配型光纤甲烷传感器,通过扫描电子显微镜(SEM)研究涂覆的含笼形分子敏感膜表面形态。
②采用几何光学分析基于子午光线的纤芯失配型光纤传感器的光传播路径;利用量子化学从头计算方法,研究不同数量的甲烷分子进入笼形分子前后永久偶极的变化规律;根据倏逝波穿透深度公式,研究倏逝波穿透深度随敏感膜折射率的变化规律;采用菲涅耳公式和反射率表达式,分析纤芯失配型光纤甲烷传感器敏感膜折射率传感原理,研究传感器输出光功率随敏感膜折射率变化特征,结果表明增大甲烷浓度时,传感器输出归一化光功率线性增加。
③从光波导理论出发,分析PCS光纤甲烷敏感膜折射率测量原理,从理论上计算PCS光纤传感器输出光功率Ⅰ(α)随入射角α变化的角度分布曲线Ⅰ(α)~α;建立敏感膜折射率测试装置,在不同甲烷浓度处测量甲烷传感器的角度分布曲线Ⅰ(α)~α,研究Ⅰ(α)~α曲线随不同甲烷浓度的变化规律,进而获取相应甲烷浓度处敏感膜的折射率。
④理论分析纤芯失配型光纤传感器折射率/浓度传感原理,数值计算不同媒质折射率时传感器输出归一化光功率的变化规律;建立溶液中折射率传感实验系统;配制不同浓度的甘油溶液,采用阿贝折射仪测定其折射率,分析甘油溶液浓度与折射率的关系;验证实验发现,传感器输出归一化光功率随甘油溶液折射率变化规律与数值计算结果基本一致。
⑤建立纤芯失配型光纤甲烷传感实验系统;开展含笼形分子E、A敏感膜的传感器性能评价实验,研究不同敏感区域长度处传感器输出信号随甲烷浓度变化特征,获取响应速度、线性范围、选择性等信息;研究含笼形分子E敏感膜的传感器对0~3.50%(v/v)(低爆炸限内)瓦斯标准气体的响应特性,发现传感器输出信号随甲烷浓度增加而增大;当瓦斯标准气体浓度低于1.00%时,传感器输出信号呈线性增加,其斜率为0.0465,灵敏度较高;传感器检测限为0.10%(v/v)。
⑥开展含笼形分子E敏感膜的传感器对三汇一矿采掘工作面瓦斯样品和三汇一矿、二矿北翼抽风机房风井口排风瓦斯样品测试实验。对于采掘工作面瓦斯样品,传感器测量结果(1.39%CH4)与矿井气体多点参数色谱自动分析仪分析结果(1.41%CH4)基本一致,相对误差1.42%;当瓦检仪对抽风机房风井口排风瓦斯中甲烷浓度监测值为0.08~0.090%(一矿)和0.34~0.37%(二矿)时,传感器测量值为0.10%和0.39%;结果表明,在非甲烷类O2、N2、CO2、C2H6(乙烷)、C3H8(丙烷)气体存在下,传感器对矿井瓦斯气体检测的灵敏度、准确度、选择性较高,有良好的响应特性。