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半乳糖氧化酶(GO)是一类能够选择性地催化伯醇氧化为醛的金属蛋白酶。为了从结构和功能上模拟GO,本文以1,2-二苯基,1-[(2-羟基-3-叔丁基-5-R1-苯甲叉基)腙基],2-[2-羟基-3-叔丁基-5-R2-苯乙叉基)腙基]乙烷(当R1=R2=tBu时记作H2LatBu,tBu;R1=R2=OMe时记作H2LaMeO,MeO:R1=tBu,R2=OMe时记作H2LaBu,OMe)和N,N’-二(3-R1-5-R2-2-羟基苯甲叉基)肼(H2LbtBu,tBu:R1=R2=tBu;H2LbOMe,OMe:R1=tBu,R2=OMe)为配体,合成了一系列不同核数的过渡金属配合物,并对它们的催化苯甲醇氧化的性能进行了研究。与之同时,为了定性了解配合物催化的机理,我们对配合物的光谱、电化学及磁学性质进行了研究。结果表明:不饱和配位的单核和双核铜配合物都具有催化苯甲醇氧化为苯甲醛的作用。而所有平面四方形的双核镍(II)配合物和正八面体饱和配位的双核锰(III)、铁(III)化合物和三核混价钴配合物都没有这一功能。配合物的性质研究证明配合物的催化作用籍酚氧自由基发生。这些结果对今后的仿酶配位化学研究提供了可资借鉴的理论依据。 单核Cu(II)配合物[Cu(LatBu,tBu)](1),[Cu(LaOMe,OMe)](2),和[Cu(LatBu,OMe)](3)的金属中心都具有扭曲平面四方形的N2O2配位环境,在碱性条件下,能够催化苯甲醇的氧气氧化为苯甲醛。电化学、光谱滴定和电子顺磁共振实验证明催化实验是基于苯酚自由基抽取氢的催化机理进行。 双核Cu(II)配合物,即[Cu2(LbtBu,tBu)2](4),[Cu2(LbtBu,OMe)2](5)和双核Ni(II)配合物[Ni2(LbtBu,tBu)2](6)和[Ni2(LbtBu,OMe)2](7)的两个金属中心都有扭曲平面四方形的配位环境,彼此相距约3.8?,与双核多酚氧化铜酶中的两个铜原子距离(3.7?)相近。双核铜配合物具有半乳糖氧化酶的功能特性,在催化量的碱和氧气存在的条件下,能够催化苯甲醇转化为苯甲醛的反应。四个化合物都能催化3,5-二叔丁基邻苯二酚的空气氧化为3,5-二叔丁基邻苯二醌。电化学和配合物的噻蒽自由基滴定-紫外可见光谱揭示,这些配合物都能生成自由基,催化实验是基于苯酚自由基抽取氢的催化机理进行。 双核的配合物[Mn2(LbtBu,tBu)3](8),[Fe2(LbtBu,tBu)3](9)同样显示催化3,5-二叔丁基邻苯二酚的空气氧化为3,5-二叔丁基邻苯二醌的能力。变温磁化率显示[Mn2(LbtBu,tBu)3](8)由于两个金属中心的Jahn-Teller延长轴成51°的夹角和Mn(III)离子的磁各向异性而出现弱铁磁性。[Fe2(LbtBu,tBu)3](9)的Fe(III)之间只存在弱反铁磁耦合作用(J=-2.32cm-1)。三核配合物[Co3(LbtBu,tBu)3(OMe)2](10),[Co3(LbtBu,OMe)3(OMe)2](11)为等腰三角形磁交换的模式,其中Co(II)-Co(III)之间为弱的反铁磁性耦合,而Co(III)-Co(III)之间为强反铁磁性耦合。