凹凸棒石基有机-无机杂化颜料的制备及性能研究

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玛雅蓝是一种古老的蓝色颜料,广泛应用于玛雅人的壁画、陶器和雕像中,因其卓越的稳定性而引起学者的广泛关注。研究发现,玛雅蓝是由凹凸棒石和靛蓝形成的有机-无机杂化颜料。受玛雅蓝的启发,学者们尝试采用多种黏土矿物和有机染料(或颜料)制备有机-无机杂化颜料,但目前文献报道的有机-无机杂化颜料存在形成机理尚不明确、色彩缺乏多样性和稳定性有限等问题。凹凸棒石对有机阳离子染料具有优异的吸附性能,吸附量大,而且制备的杂化颜料较其他黏土矿物而言,稳定性更为突出。为此,本研究以凹凸棒石为载体,通过凹凸棒石吸附染料和后期有机硅烷改性制备了一系列性能优异的有机-无机杂化颜料。主要内容如下:  1.利用亚甲基蓝、碱性红14和甲基紫制备了三种不同颜色的亲水性稳定凹凸棒石基有机-无机杂化颜料。考察了制备过程中的原料比例和关键步骤,确定了三种染料的饱和吸附量,优化了制备工艺。研磨导致凹凸棒石/碱性红14和凹凸棒石/甲基紫这两种颜料的稳定性下降。热处理对颜料的稳定性有一定影响:120℃热处理得到的凹凸棒石/亚甲基蓝颜料的稳定性最好,但同样的温度会改变凹凸棒石/碱性红14和凹凸棒石/甲基紫的颜色和稳定性。采用扫描电镜、透射电镜、比表面积分析、Zeta电位、红外光谱和X射线衍射等方式对凹凸棒石与染料分子间的相互作用进行了分析。研究结果表面:染料分子与凹凸棒石间存在吸附作用、氢键作用和静电作用;由于尺寸和位阻因素染料分子并未进入凹凸棒石的纳米孔道内,而是位于表面、沟槽和孔道入口处。在此基础上,正硅酸乙酯在不同条件下的水解缩聚对颜料进行表面改性,进一步提高了颜料的综合稳定性,同时该方法也为后续杂化颜料的疏水改性奠定了基础。  2.十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯对亲水性颜料凹凸棒石/碱性红14、凹凸棒石/亚甲基蓝、凹凸棒石/甲基紫、凹凸棒石/碱性黄24进行了超疏水改性,制备了稳定的仿生自清洁超疏水有机-无机杂化颜料。颜料的超疏水性与其化学组成及表面形貌密切相关,可通过十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的比例进行控制,简单易行。多种水溶液在该超疏水颜料涂层上具有高接触角(CA>160°)和低滚动角(SA<5°),表现出优异的自清洁性。该超疏水颜料的稳定性远优于传统类玛雅蓝颜料,在酸、碱、有机溶剂和超低温溶剂、强辐射等极端环境中能够维持优良的超疏水特性。这是由于固-液界面之间空气层的隔离作用及POS层的保护作用。  3.结晶紫内酯是一种温敏染料,在高温下可发生蓝色→无色的可逆变色现象,因此先将凹凸棒石进行超疏水改性,而后与结晶紫内酯进行研磨,制备出了仿生超疏水溶剂致变色有机-无机杂化颜料。优化了制备条件,采用多种分析表征手段对该颜料的性质和形貌进行了分析。该颜料的的稳定性、超疏水性与前节超疏水性颜料相似。变色机理研究表明,凹凸棒石@聚有机硅烷中的硅羟基与结晶紫内酯的羧基间的氢键作用是引起颜料发生无色→蓝色变色的主要原因,该作用力强度与变色程度有直接关系;颜料遇到不同溶剂表现出不同程度的蓝色→无色的变色现象,这主要与溶剂的极性、氢键成键能力及挥发性等性质相关,颜料离开溶剂又可发生有无色→蓝色的可逆颜色变化。  4.针对有机颜料在水中分散性差的问题,用锂皂石对油溶性有机颜料——颜料红31进行研磨改性,制备了亲水性荧光有机-无机杂化颜料。锂皂石的高亲水性和锂皂石与颜料红31之间的相互作用使锂皂石/颜料红31杂化颜料在水中具有优越的分散性。锂皂石与颜料红31的相互作用可能包括范德华力、π-π键、静电作用以及颜料红31中酚羟基与锂皂石的Si-OH间的氢键作用。这些多重分子间相互作用及锂皂石的屏蔽保护作用还显著提高了锂皂石/颜料红31的光热稳定性。
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