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铜氧化物高温超导体REBa2Cu3O7-δ(RE是稀土元素)和巨磁阻锰氧化物A1-xAxMnO3(A是三价稀土离子,A是二价离子)都是具有钙钛矿或者类钙钛矿的电子强关联体系。在这两种材料中,人们都对可变价的稀土元素在RE位或A位掺杂对其物理性质的影响十分感兴趣。在Pr掺杂的REBa2Cu3O7-δ材料中,Pr的化合价及其对高温超导电性的抑制机理方面一直就存在着争议；在A1-xAxMnO3材料中,Ce的化合价及其对晶体结构、电输运性质和磁性质的不同影响也引起了人们的争论。在本论文中,我们对这两种材料中变价稀土元素的掺杂效应做了研究,在其化合价的变化规律以及引起的晶体结构变化、输运行为和磁性质方面,取得了一些有意义的结果。论文分为以下四个部分:
第一章首先简要介绍了REBa2Cu307-δ铜氧化物高温超导体的晶体结构、相关物理性质、掺杂效应,特别介绍了Pr掺杂REBa2Cu3O7-δ的物理性质、Pr掺杂抑制超导电性的机理之争和Pr的化合价之争；然后简要介绍了A1-xAxMnO3锰氧化物巨磁阻材料的晶体结构、物理机制、相关物理性质以及掺杂效应,以及Ce在A位的掺杂的造成的不同的物理性质和化合价之争。最后,比较了两种材料中可变价元素掺杂的异同。
第二章通过对Pr和Ca等量双掺的Y1-2xPrxCaxBa2Cu3O7-δ(x=0～0.14)系列样品的电阻率和温度关系的详细研究和分析,我们发现其超导转变温度Tc随掺杂量x的变化行为在x<0.10时偏离了Pr4+和Ca2+等量双掺造成的线性关系,而在x>0.10时回到了原本期望的线性关系中。剩余电阻率、常温电阻率和常温电阻率温度系数的数据,也都出现了在x=0.10附近的平台以及平台前后存在的不同物理规律的表现。通过对其物理内涵的分析以及和前人工作的比较研究,我们认为,以上的物理现象都是Y1-2xPrxCaxBa2Cu307-δ体系中Pr的化合价的变化以及相应的对高温超导抑制机制的改变造成的。当x<0.10时,Pr的化合价相对接近+3,其抑制超导的主要机制为空穴局域；当x>0.10时,Pr的化合价增高并接近+4,其抑制超导的主要机制为空穴填充。X射线光电光谱(XPS)的测量和分析也证明了我们的观点。
第三章从前人的工作中我们看到,Ce掺杂的锰氧化物从宽带系到窄带系(指Mn的eg的单电子导带带宽)都表现出了丰富的物理性质和不同的作用机理。在窄带系中,其反常的晶体结构变化以及磁性质的研究都支持Ce的化合价为+4。在宽带系中,类Kondo效应和高温Ce磁序的出现都支持Ce的化合价为+3。我们通过Ca2+代替Sr2+,减小了Ce掺杂的宽带系锰氧化物Pr0.3Ce0.2CaxSr0.5-xMnO3(x≤0.125)的A位平均离子半径和单电子带宽,发现Pr0.3Ce0.2CaxSr0.5-xMnO3中即有和Ce4+掺杂窄带系锰氧化物类似的晶体结构反常,又有Ce3+显著的类Kondo效应和反常磁序的出现；另外随着单电子带宽的变小(x的增大),Ce3+的类Kondo效应逐渐减弱,Ce3+出现磁序的温度Tmax和居里温度Tc之间的差距也逐渐接近。这些现象都支持Ce的化合价随着单电子带宽的减少从宽带系时的+3价渐渐向+4价转化。样品的饱和磁矩也随着A位离子半径的减少或者x的增加而增大,支持了Ce3+的减少和Mn3+的增多。我们认为,在半掺杂锰氧化物中,随着单电子带宽的减少,Ce的化合价会从+3渐渐变向+4,其对材料物理性质的影响机制也会做相应的改变。另外,样品的Ce磁序的特征温度并未在磁化强度的测量中反映出来,但我们发现ESR共振谱强度.温度曲线能够反映Ce磁序的出现。
第四章Pr0.3Ce0.2Sr0.5MnO3在不同的气氛中退火会具有不同的氧含量,虽然没有影响其居里温度,但仍然具有很多不同的物理性质。X射线衍射(XRD)数据和Raman光谱数据表明无论是氧含量的增加还是减少,都会增大锰氧八面体的倾角和畸变,从而影响到其双交换作用。根据实验结果我们认为,氮气退火(减小氧含量)的Pr0.3Ce0.2Sr0.5MnO3由于只改变Mn离子的价态,只影响到Mn的铁磁相和反铁磁相的竞争。氧气退火(增加氧含量)的Pr0.3Ce0.2Sr0.5MnO3会同时提升Mn离子和Ce离子的价态,不但会影响到Mn的铁磁相和反铁磁相的竞争,还会影响到Ce的类Kondo效应和磁序,从而使其具有更加复杂的电输运性质和磁性质。虽然Ce掺杂会在系统中引入新的绝缘.金属相变,但由于Ce的磁序是由Mn的磁序诱导产生,在这个体系中,对电输运性质和磁性质决定性作用的还是Mn离子的铁磁相和反铁磁相的竞争。