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利用氨基酸作为功能基团,合成了pH和温度双重响应性高分子,并系统研究了聚合物化学结构、聚合度、浓度、溶液pH值以及末端基团对浊点(CP)的影响。同时,合成了具有pH和温度响应性的两嵌段及三嵌段共聚物,并研究了其水溶液组装体结构在外界刺激下的演变。论文主要包括以下内容:
1.合成了N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯(MAIPAB)单体,并通过RAFT聚合和选择性去保护得到pH和温度双重响应性聚合物,聚(N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬酰胺)(PMAIPAC)。该聚合物在水溶液中具有可逆的、pH值依赖的温度响应性,而且其CP无需共聚即可简单的由室温调节到70℃。利用大分子链转移剂合成了结构规整的双亲水性嵌段聚合物mPEG45-b-PMAIPAC53,该聚合物在酸性水溶液中能够实现温度诱导的单分子链到囊泡的可逆转变。
2.研究了取代基结构对聚(N-甲基丙烯酰-L-氨基酸)溶液性质的影响。通过RAFT聚合和末端官能团改性合成了四种结构规整、末端基团已知的聚(N-甲基丙烯酰-L-氨基酸),研究发现只有天冬氨酸衍生物PMAIPAC才表现出良好的温度及pH双重响应特点。同时系统研究了PMAIPAC分子量、溶液pH值、末端基团对CP的影响。结果表明:CP随溶液pn的增加而增加;随PMAIPAC分子量或浓度的增加而降低;随末端基团疏水性的增加而降低,这点在分子量较低时比较显著。
3.研究了pH和温度双重响应性ABC三嵌段共聚物水溶液在不同刺激条件下组装体结构的演变。使用大分子链转移剂,通过RAFT聚合得到了聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PEG-b-PnBMA-b-PDMAEMA)三嵌段聚合物。该三嵌段在酸性水溶液中自组装为球形胶束,当pH值变为碱性时球形胶束能够可逆地再组装为线形胶束。当温度超过PDMAEMA的CP时,线形胶束进一步重组装为囊泡或环状胶束。但是这种转变在动力学上是不可逆的,只有再次将pH值调到酸性才可以恢复为球形胶束。
4.采用“接枝到”的方法合成了一种新型聚氨基酸分子刷。首先合成了聚(γ-丙炔醇-L-谷氨酸)(PPLG)主链,然后采用Click反应高效定量的将末端含有叠氮基团的聚苯乙烯(PS-N3)和聚乙二醇(PEG-N3)接枝到PPLG的侧链得到了杂臂两亲性聚氨基酸分子刷。采用共溶剂的方法研究了聚氨基酸分子刷在水溶液中的组装行为,并用光散射和透射电镜表征了超分子聚集体结构。