微波水热法制备γ-MnS粉体和薄膜的工艺及性能研究

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硫化锰(MnS)是一种稀磁宽禁带半导体,禁带宽度Eg为3.7eV,以三种晶型存在,即稳定态的岩盐结构α-MnS,介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。亚稳态结构β-MnS和γ-MnS存在于较低温度下,温度在100~400℃或在较大压力下容易向八面体稳定结构α-MnS转变,且该转变不可逆。亚稳态的γ-MnS具有更优异的光、电、磁等性质,它在短波光电器件、太阳能选择性涂层及窗口/缓冲材料、光电半导体、催化材料、大容量光存储器和稀磁半导体等方面具有潜在的应用价值。   本文采用一种高效、节能、环保的微波水热制备技术,在较低的温度和较短的反应时间内快速成功地合成了单一晶型的γ-MnS粉体和薄膜。探索了无任何添加剂辅助微波水热制备产物时的反应温度、反应时间、前驱液浓度、前驱液的pH值等工艺因素对制备的γ-MnS粉体的物相和形貌的影响,随后采用不同的添加剂辅助微波水热法来控制γ-MnS粉体的形貌。通过对γ-MnS粉体制备工艺的探索,采用微波水热法在ITO玻璃基片上成功地制备了单一晶型γ-MnS晶体薄膜,并通过模板剂来控制薄膜的微观形貌和性能。采用X射线衍射仪(XRD),X射线能谱分析(EDS),X射线光电子能谱仪(XPS),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),红外光谱(FT-IR)对制备的粉体和薄膜的物相组成和微观形貌进行了分析,采用紫外可见近红外光谱仪(UV-VIS-NIR)和荧光光谱仪(PL)对制备产物的光学性能进行了表征,结果表明:   (1)以氯化锰和硫代乙酰胺为原料,采用微波水热法无任何添加剂辅助可快速地合成γ-MnS粉体,单相γ-MnS粉体的最佳合成工艺为:微波水热反应温度为150℃,反应时间为90min,反应物的浓度控制在0.1mol/L。溶液的pH从6增大到12,产物先由六方柱状转变为六方片状,且粒径逐渐变小,在微波的诱导之下快速自组装为类球状微晶,pH值大子8时,产物的结晶性提高,产物的光学带隙略微减小。   (2)PVP,柠檬酸(C6H5Na3O7)和六亚甲基四胺(HMTA)分别辅助微波水热法制备出了特殊形貌的γ-MnS粉体。使用PVP合成的产物形貌为花簇状结构,使用柠檬酸合成产物的形貌为均一的塔锥状结构,而使用六亚甲基四胺制备的产物的形貌为实心的微晶球结构。通过对HMTA加入量的研究,结果表明:随着HMTA加入量的增大,自组装的球体表面逐渐光滑,粒径逐渐减小到2μm,且粒径较为均一,产物在300~400nm处的吸收峰增强且发生明显的红移。   (3)分别以醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和氯化锰(MnCl2·4H2O)作为锰源,选用硫代乙酰胺(TAA)为硫源,无模板剂辅助下采用微波水热法在ITO玻璃基片上成功的制备了单一晶型,均一的树枝状结构γ-MnS晶体薄膜,且发现使用MnCl2作为锰源制备的薄膜结晶性能更好,表面更加致密均一。随后选用MnCl2作为锰源,研究不同反应温度和不同S/Mn摩尔比对薄膜结晶性,形貌和光学性能的影响,结果表明:随着反应温度的升高,S/Mn摩尔比适当的增大,制备的γ-MnS晶体薄膜的结晶性逐渐提高,表面缺陷越来越少,表面致密度提高,对250~300nm之间的紫外光的吸收强度逐渐增强且禁带宽度略微增大。   (4)PVP和柠檬酸三钠(C6H5Na3O7)分别作为模板剂辅助微波水热法制备了不同形貌的γ-MnS晶体薄膜。两种模板剂的加入提高了薄膜的结晶度,薄膜的表面形貌分别为细丝状结构和铅笔状结构,薄膜更加均一和致密。荧光光谱图分析表明加入模板剂的荧光性能要优于不加模板剂制备的薄膜的荧光性能。
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