介孔分子筛的合成及对苯酚叔丁基化反应的催化性能

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介孔分子筛具有特殊的孔道结构、高的比表面积,被广泛应用于催化、吸附、纳米材料等领域。自美国Mobil公司科学家首次报道M41S系列介孔分子筛以来,研究人员不断对M41S系列介孔分子筛的合成方法与改性做了大量的研究工作。由于纯硅的介孔分子筛具有离子交换能力小、酸含量低、水热稳定性差及催化活性低等缺点,限制了其在催化反应中的应用。因此,科学家们将一些金属如Zr、Ni、Pt和Co等杂原子引入M41S型介孔分子筛的硅基骨架,从而拓宽了介孔分子筛的应用范围。   本文首先采用水热法合成出了不同Si/Zr摩尔比的Zr-MCM-41介孔分子筛,并通过NH4NO3和H2SO4溶液修饰Zr-MCM-41后得到H-Zr-MCM-41和SO42-/Zr-MCM-41强酸性介孔分子筛。结果表明,合成的样品都具有典型的MCM-41六方介孔结构,随着Zr掺杂量的增加,比表面积和孔容不断减小,当Si/Zr摩尔比达到5时,样品的介孔结构被破坏。经过NH4NO3和H2SO4溶液修饰后制得的H-Zr-MCM-41、SO42/Zr-MCM-41催化剂保持M41S型介孔分子筛的结构特征。通过苯酚叔丁基化反应进行比较,Si/Zr=10的SO42-/Zr-MCM-41的催化效果较好,并在相同反应条件下,比HY、H-ZSM-5和H-A1-MCM-41有更高的苯酚转化率和2,4-二叔丁基苯酚选择性。   其次,以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)为模板剂,氧氯化锆为锆源,直接将氯化钠加入起始凝胶内,水热合成不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15介孔分子筛,并通过NH4NO3和H2SO4溶液对其进行修饰。结果显示,当Si/Zr摩尔比达到10时,Zr-SBA-15仍保持了纯硅SBA-15高度有序的六方介孔结构,经过NH4NO3和H2SO4溶液修饰后制得的H-Zr-SBA-15、 SO42-/Zr-SBA-15催化剂具有较强的酸性并保持了SBA-15的六方介孔结构,且在苯酚叔丁基化反应中表现出比Zr-MCM-41、Zr-MCM-48更好的催化活性。   最后,通过原位合成法和浸渍法将磷钨酸引入SBA-15介孔分子筛,制备出不同负载量的固体酸催化剂。用FT-IR、XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明,杂多酸高度分散在SBA-15孔道内,并且杂多酸Keggin型结构保持不变。原位合成法较浸渍法合成出的样品,具有较好的孔径分布和较高的比表面积。通过苯酚叔丁基化反应进行比较,浸渍法合成出的样品具有较好的催化活性,并且用MCM-41、MCM-48两种载体负载杂多酸,发现样品HPW-SBA-15-IM对苯酚的转化率要好于杂多酸修饰的MCM-41和MCM-48分子筛。
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