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在我国,铬盐生产及铬渣的不合理堆放形成了大量铬污染场地。铬在污染土壤中主要以六价铬Cr(Ⅵ)和三价铬Cr(Ⅲ)两种价态存在,Cr(Ⅵ)在土壤中主要以可溶于水、易迁移的阴离子形式存在;Cr(Ⅲ)在土壤中主要以沉淀和容易被土壤颗粒吸附的阳离子形式存在,迁移能力弱,很难被去除。
为了提高电动方法修复铬污染土壤的效率,以沈阳某铬渣堆放场地内污染土壤为研究对象,进行电动修复实验。考察了向阴极室添加醋酸-醋酸钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、改变修复过程电极的状态(阳极逼近、阴极逼近)等电动修复实验对铬渣堆放场地污染土壤的修复效果。结果如下:
(1)以水作为阴极和阳极电解液,对铬污染土壤修复15天,Cr(Ⅵ)平均去除率为70.54%,总铬的平均去除率为6.98%;土壤中弱酸可提取态铬含量显著降低(平均去除率约68.98%),而可还原态、可氧化态和残渣态铬含量几乎没有降低。
(2)以醋酸缓冲溶液作为阴极电解液、NaCl溶液作为阳极电解液对污染土壤进行修复,15天后Cr(Ⅵ)平均去除率为81.23%,总铬的平均去除率为11.32%;弱酸可提取态铬平均去除率为61.15%,可还原态铬平均去除率为2.82%,而可氧化态和残渣态铬含量几乎没有降低。
(3)以柠檬酸缓冲溶液作为阴极电解液、NaCl溶液作为阳极电解液对污染土壤进行修复,15天后Cr(Ⅵ)平均去除率为75.89%,总铬平均去除率为21.06%;土壤中弱酸可提取态铬平均含量比修复前高,可还原态铬平均去除率为19.05%,可氧化态铬平均去除率为19.88%,残渣态铬平均去除率为10.23%。
(4)以醋酸缓冲溶液作为阴极电解液、NaCl溶液作为阳极电解液,采用阳极逼近的电动方法对污染土壤进行修复,15天后,实验装置中的土壤被酸化:Cr(Ⅵ)平均去除率为90.81%,总铬平均去除率为18.96%;土壤中弱酸可提取态和可还原态铬含量均比修复前高,可氧化态铬平均去除率为2.48%,残渣态铬平均去除率为49.60%。
(5)在电极室中添加活性炭,以柠檬酸作为阴极电解液、水作为阳极电解液,采用阳极逼近电动方法对污染土壤进行为期119天的修复。30天后,Cr(Ⅵ)的平均去除率为97.59%;119天后,实验装置中60%的土壤总铬含量由修复前917.95±20.90mg/kg下降至小于400 mg/kg。
(6)以柠檬酸缓冲溶液作为阴极电解液、NaCl溶液作为阳极电解液,采用阴极逼近法对污染土壤进行修复,15天后,土壤修复室中3/5的土壤呈碱性:利于土壤中Cr(Ⅵ)的去除(平均去除率为88.22%),但是总铬平均去除率(11.16%)并未升高.
上述结果表明:(1)以柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行电动修复,以及采用阳极逼近的电动方法对污染土壤进行修复,均可以显著提高总铬的去除率;(2)柠檬酸的加入以及阳极逼近强化电动修复方式均加速了土壤中难去除结合态(残渣态、有机结合态等)铬向容易被去除结合态(水溶态、可交换态等)铬的转化,从而提高了总铬的去除率。