铈铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的形成与性能研究

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玻璃陶瓷固化技是潜在的提高玻璃固化废物包容量和固化体稳定性的较理想的方法,有望解决玻璃固化废物包容量低和稳定性不理想的问题,是高放废物固化处理的重要发展方向之一。本文针对我国部分高放废物含有的组分(如锕系元素)在广泛使用的硼硅酸盐玻璃中“溶解度”较低,以铁硼磷基(Fe2O3-B2O3-P2O5)玻璃陶瓷材料为固化基材,铈(Ce)元素为锕系核素的模拟元素,采用熔融-冷却法制备玻璃固化体的简洁工艺技术合成铈铁磷酸盐基玻璃陶瓷固化体,研究该玻璃陶瓷固化体制备过程的形成的过程,及其所形成的铈铁磷酸盐基玻璃陶瓷固化体的结构和性能,并探讨了固化体配合料球磨对其形成过程和性能的影响,获得以下结论:(1)以NH4H2PO4、H3BO3、Fe2O3和CeO2为原料,采用熔融-冷却法制备了以独居石CePO4为晶相的磷酸盐玻璃陶瓷固化体,对其形成过程分析结果表明,配合料中的H3BO3在150℃以下分解,在300℃,Fe2O3与NH4H2PO4首先反应生成NH4FeP2O7。在750℃以下配合料中各物料间反应形成了许多磷酸盐晶相,如:Fe4(PO42O、Fe(PO33、FePO4和CePO4,接着这些磷酸盐晶相在更高的温度下逐渐溶解到磷酸盐玻璃熔体中。最后,由于独居石CePO4相的稳定性较好,在磷酸盐玻璃熔体中的溶解度最低,是唯一一种在高温(≥1100℃)下稳定存在于磷酸盐玻璃熔体中的微晶相,将该混合物浇注、冷却,经退火得到了以CePO4为微晶相的铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体。此外,CeO2的掺杂含量在8-14 mol%之间,对该铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的形成过程无显著影响。(2)在Fe2O3-B2O3-P2O5玻璃体系中,CeO2掺杂含量在816 mol%之间,形成的玻璃陶瓷中以CePO4为主要晶相,低温加热下的玻璃陶瓷中可检测到Fe(PO33和微量Fe4(PO42O晶相。研究发现磷酸盐玻璃陶瓷固化体的硬度和密度随CeO2含量的增加而增加。微晶玻璃的网络结构主要由Q0单元、和Q1单元组成。样品的LR随着浸泡时间的延长而降低,在35天后保持稳定,LRFe在35天左右保持在5.5×10-77 g·m-2·d-1左右的低值,LRCe在35天左右保持在2.4×10-77 g·m-2·d-1左右。另外,随着加热温度的升高和CePO4晶相含量的降低,可提高微晶玻璃的热稳定性(Tr-Tg),降低结晶温度和玻璃转变温度。Q1单位和MePO4(Me=Ce,Fe)基团减少。因此,前35天的浸出表明,Ce12样品加热在1180℃加热温度下的LRFe和LRCe是低于Ce12样品在1150℃和1200℃加热温度。结论表明,简单传统玻璃熔融技术制备得铈铁磷酸盐玻璃陶瓷具有优异的化学稳定性,适当的烧结温度可以改善微晶玻璃的结构和性能。(3)球磨可以使配合料中各原料的粒径减小,其中Fe2O3和CeO2的粒径减小更明显,从而加快了在加热过程中各原料间的化学反应,减少了中间副反应和中间各磷酸铁晶相的生成,使得形成的磷酸盐晶相可更快的熔融进入基础玻璃熔体,并于较低的温度(如:1100℃)就可获得纯独居石晶相的铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体。虽然形成过程相差不大,但由于球磨可使配合料在300℃生成更多的NH4FeP2O7晶相,使得氨气和水在更低温下排放,配合料体积减小更快而获得致密的玻璃陶瓷固化体。此外,配合料的球磨不会降低获得的玻璃陶瓷固化体的热稳定性,而且配合料球磨获得的玻璃陶瓷固化体的化学稳定性在浸泡初期明显低于配合料未球磨处理的固化体。说明配合料球磨有利于提高固化体的化学稳定性。
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