普鲁士蓝纳米结构调控及电催化析氧研究

• 作 者: 刘杰
• 出 处: 吉林大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 鲁士蓝类似物 三金属催化剂 金属有机框架化合物 析氧反应

当前社会,能源问题已经威胁到人类生存与发展。传统化石燃料随着社会进步日渐枯竭,其燃烧还会引起一系列环境问题。为解决上述问题,氢作为一种清洁能源走进大家视野。高效电催化水分解产氢是目前最具前景的制氢技术。在电催化水分解反应中,阳极析氧反应是个四电子反应,动力学缓慢,过电势高,是电解水反应的瓶颈所在。因此,研究析氧反应催化剂迫在眉睫。普鲁士蓝被发现于1704年,是最早发现的有机金属框架化合物,结构是以金属为中心氰根基团为配体自组装形成的一种多孔结构。由于其具有结构简单,合成方便,生物相容性好等优势,已经被广泛地应用于传感、储能、吸附、催化及载药等各个方面。但它孔径小,导电性差,不利于催化反应的进行,导致类普鲁士蓝很少被直接应用于电催化领域。一般来说,研究者多将类普鲁士蓝作为前驱体,利用热解的方式,将其转化为金属合金或其化合物。这样制备的电催化剂虽然具有较好的导电性,但是作为活性位点的金属会发生团聚,限制了催化活性的提高。因此如何保留其原始结构并提高类普鲁士蓝材料析氧反应活性是这一材料研究的关键所在。本论文中我们采用共沉淀法制备了三金属类普鲁士蓝结构,并通过简单方式对其进行调控:（1）首先通过Na₂S进行刻蚀,其原理为S^2-与[Fe（CN）₆]^x-或[Co（CN）₆]^y-会发生阴离子置换作用。控制Na₂S加入量,实现保持结构的基础上调整了金属比例促进金属间协同作用,拓宽了孔径增加电解质传输,改变了金属表面化合价的目的;（2）随后通过低温烧结（在300°C）移除部分氰根基团,造成结构缺陷。烧结作用还可形成Fe-O键,有利于增加材料导电性。通过这两步调控后制备的电催化剂展示出优异电催化水分解析氧反应活性,在电流密度为10 mA cm^-2时过电势为261 mV,同时Tafel斜率为38 mV dec^-1,说明催化剂具有快速的反应动力学,甚至超越了理论上具有高活性的贵金属IrO₂催化剂。本论文为开发新型类普鲁士蓝结构电催化析氧反应剂,拓展有机金属框架化合物在电催化领域的应用提供了新的借鉴。