新型二次电池含硒复合正极材料的制备及性能研究

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可用于室温锂电池或钠电池的基于硒/硫元素的新型正极材料最近被美国阿贡实验室提出。不仅硒电极与锂展现了良好的电化学性能,而且复合体系结合硫的高容量与d-电子硒的高电子电导率的优点,而且电压可调。不同于目前广泛研究的Li/S系统,硒和硒-硫可以循环到高电压(4.6V)。它们高能量密度和电压输出提供比硫基电池更大的体积比能量,开创了可能满足电动汽车和智能电网的使用的新能源存储系统。  基于该领域的现状和应用前景,我们进行了一系列的探索工作。由于穿梭效应的存在,单质Se和SexSy在第一次充放电结束后,没法进行正常充电。根据锂硫电池的研究结果,我们尝试利用高比表面积和高孔隙率的碳材料,进行吸附,使活性物质和放电产物被吸附在孔隙中,减少穿梭效应。本实验中围绕对SexSy二元材料的探讨,主要从S,Se,Se3S5三个方面进行。  针对硫族元素正极材料现存的问题,并在分析总结研究现状的基础上,本论文设计采用商业化碳黑科琴黑作为碳源,并分别采用两种复合方式制备出具有较好电化学性能的电极材料,运用XRD、SEM、TG-DSC、C/S分析仪对复合材料进行了微观结构、组成和形貌分析,并用恒流充放电、循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对电极材料的电化学性能进行分析。  采用熔融热处理的方法,进行开放式热复合制备S/C复合材料:150℃保温12h,升温速率2℃/min,保护气体为流动的惰性气氛,硫含量为60 wt%。电池首次放电比容量仅为1102 mAh/g;从第20次循环起容量衰减缓慢,放电比容量平均衰减率为0.36%。经过50次循环后,放电比容量基本保持在710 mAh/g左右。据此方法,我们合成了Se/C复合正极材料,复合材料颗粒呈现类球状,粒径尺寸~50nm,粒径分布均匀。充放电测试表明,在0.2C倍率下经过230次充放电循环放电比容量依然达到550mAh/g,该正极材料具有良好的循环性能,穿梭效应得到了有效的抑制。此外,我们还采用了微波法制备得到Se/C复合材料,在0.2C下,首次放电700mAh/g,100次循环后可逆容量依然高达300mAh/g;在1C高倍率下首次放电542mAh/g,100次循环后可逆比容量180mAh/g,库伦效率较高,表现出良好的循环稳定性和倍率性能。  采用同族元素S和Se,通过分步熔融法合成了Se3S5材料:150度保温1小时,230度时保温1小时,300度时保温2小时,并在加热过程中进行多次摇动均匀,然后进行急速冷却得到产物SexSy。硫硒二元体系,能够将两种材料扬长避短,达到协同效应。硫的低成本和高比容量,硒的高导电性能,两者巧妙的融合在一起;Se3S5循环稳定性比S有所提高,穿梭效应有所减少。电池首次放电比容量为967 mAh/g,具有较高的比容量,活性物质利用率为74%。经过40次循环后,放电比容量基本保持在650 mAh/g左右,达理论容量的50%。
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