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随着化石能源短缺以及环境污染等问题的日益严重,生物质资源作为一种可再生的清洁能源,其开发利用得到了国内外学者的广泛关注。在众多的生物质能利用技术中,快速热解是实现其高效转化的重要途径之一。木质素是木质纤维素类生物质的三大主要组分之一,也是自然界中天然芳香族化合物的丰富来源,在木质素的快速热解过程中,会生成多种高附加值的芳香族化合物。传统的快速热解技术尚未实现对特定的芳香族化合物的选择性调控,为开发高效的木质素选择性热解技术,必须深入了解木质素的热解机理及产物的形成途径。基于此,本文采用密度泛函理论计算和快速热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)实验相结合的研究方法,选取典型的木质素模型化合物,开展了木质素常规热解及催化热解条件下的反应机理研究工作。揭示了 β-O-4型和β-1型木质素二聚体的热解反应机理,认为协同断裂是木质素二聚体热解过程最主要的反应机理,均裂是重要的竞争反应机理,β-O-4型和β-1型木质素二聚体模型化合物分别易发生Cβ-O键均裂和Cα-Cβ键均裂反应。在此基础上,进一步探明了取代基(羟基、羟甲基、甲氧基)对β-O-4型木质素二聚体热解机理的影响规律,提出了一个含11种初步热解反应机理(机理1-11)的普适性的β-O-4型木质素二聚体热解模型,发现了木质素侧链和苯环上的羟基、羟甲基和甲氧基取代基会发生特定的热解反应机理,它们的反应竞争性顺序遵循一定的规律。研究了α,β-双醚型木质素三聚体模型化合物的热解机理,揭示了木质素热解过程不同连接键之间的相互影响机制,在初步热解过程中,α-O-4和β-O-4醚键的相互影响作用很小,但在后续热解过程中,α-0-4(β-0-4)醚键断裂生成的自由基继续发生β-O-4(α-O-4)醚键断裂的键解离能将显著降低。提出了一种新的木质素分子间交互作用热解机理,认为分子间交互作用热解机理优于传统的单分子热解机理,发现了在热解过程中木质素分子以及一次热解产物可以为木质素均裂生成的自由基供氢,而自由基可以促进木质素以及一次热解产物的进一步分解。建立了磷酸及碱金属离子催化热解β-O-4型木质素二聚体模型化合物的热解模型,揭示了β-O-4型木质素二聚体模型化合物分别在磷酸及碱金属离子催化条件下的热解机理,解释了磷酸及碱金属离子对热解产物的抑制和促进作用。磷酸及碱金属离子的参与使木质素模型化合物的几何构型发生改变,从而影响了化学键解离能及热解反应路径,磷酸可以促进模型化合物发生协同断裂反应,抑制均裂反应,碱金属离子可促进Cβ-O键均裂和协同断裂反应,抑制Cα-Cβ键均裂反应。