含杂原子(N,S,O)有机锡(Ⅳ)羧酸衍生物的研究

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自从1849年frankland首次合成了第一个有机锡化合物Et2SnI2以来,人们就开始了对有机锡化合物的研究,1862年Caheurs合成了有机锡化合物(CH3)2SnI2·NH3和(CH3)2SnI2·2C6H5NH2,从而为有机锡化学的发展奠定了基础。有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在有机合成、催化、药物、PVC稳定剂、防污涂料、材料防腐等诸多方面的应用而引起科学家们的广泛关注。80年代后期,在对有机锡化合物进行研究和筛选的过程中,人们发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗肿瘤活性,从而揭开了有机锡化合物结构与性能关系研究的新篇章。而X-射线单晶衍射技术的开发和应用更使有机锡化学获得了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息,人们不仅对有机锡化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的了解,而且据此发现了有机锡化合物更为广泛的应用前景。 由于锡原子具有空的d轨道,所以能够接受来自氮、氧和硫等配位原子的孤电子对而形成相关的配合物。因此当含有这些杂原子的羧酸配体同烃基锡反应时,可以导致配合物中中心锡原子与其额外配位,从而导致了许多新型结构的有机锡羧酸酯配合物的出现,这不仅体现在配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化上,更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生物化学和药理学的角度来看,具有硫、氧和氮原子的羧酸配体与生命体密切相关,有关它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡化合物的抗癌机理提供必要的实验支持,而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。我们对含硫、氧和氮杂原子羧酸配体的二、三和四烃基有机锡化合物的合成和结构进行了系统研究。主要工作有: 1.合成了一系列(取代)苄基锡:五种三(取代)苄基氯化锡R3SnCl(R=2-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2,4-CN-C6H4CH2,4-F-G6H4CH2,C6H5CH2),两种二(取代)苄基二氯化锡R2SnCl2(R=4-F-C6H4CH2,2-Cl-C6H4CH2),五种双(三取代苄基)锡氧化物(R3Sn)2O(R=C6H5CH2,2-F-C6H4CH2,2-Cl-C6H4CH2,4-CN-C6H4CH2,4-F-C6H4CH2)。 2.合成了两种新型四苄基锡R4Sn(R=4-CN-C6H4CH2,2,4-Cl2-C6H3CH2),并对它们进行了X-射线单晶结构表征。 3.利用双三烃基氧化锡与4-吡啶羧酸、5-溴-3-吡啶羧酸、6-羟基-3-吡啶羧酸、5-氯-6-羟基-3-吡啶羧酸、3-氧化吡啶羧酸1∶2反应,得到了十四种有机锡化合物,通过元素分析、红外光谱、氢的核磁共振对它们进行了表征,并对其中七种利用X-射线单晶衍射确定了它们的结构。结果表明:三烃基锡吡啶羧酸酯均具有一维无限链状的五角双锥结构,分子中吡啶氮原子或氧原子与锡原子配位。在三烃基锡6-羟基-3-吡啶羧酸酯和5-氯-6-羟基-3-吡啶羧酸酯中存在比较强的由吡啶环氮上的氢与没有和锡配位的羧基氧原子间的氢键。从中我们可以看出吡啶氮原子的配位能力受周围环境的影响比较大,低电子云或周围基团的位阻大就降低氮原子的配位能力,其中邻位的位阻大于间位的和对位的。 4.研究了一系列二烃基锡5-溴-3-吡啶羧酸酯、6-氯-3-吡啶羧酸酯、3,5-二硝基苯甲酸酯、2-噻唑甲酸酯、2-吲哚甲酸酯和吗啉氨荒基乙酸酯的合成反应,得到了八种有机锡化合物,并对它们的晶体进行了结构测定。结果表明,它们与二烃基氧化锡1∶1反应得到的产物均为二聚体;5-溴-3-吡啶羧酸与二丁基氧化锡、二辛基氧化锡2∶1反应得到的是一维链状结构的有机锡化合物;2-噻唑甲酸与二丁基氧化锡2∶1反应得到的产物为通过弱桥连作用形成的二聚体结构,锡原子处于由两个2-噻唑甲酸配体以双齿配位形式的四个氧所在的平面上。由此也可以看出3-吡啶环上氮原子的配位能力可能比2-吲哚环上和2-噻唑环上的氮原子的配位能力强些。 5.研究了苯氧乙酸配体的二烃基锡化合物,得到了四种新的有机锡化合物,对其中三种利用X-射线单晶衍射确定了它们的结构。结果显示:配体对氯苯氧乙酸和2,4-二氯苯氧乙酸在和二烃基氧化锡的反应中,苯氧原子均未与锡原子发生直接作用,从中我们可以看出苯基的空间作用阻碍了它们与锡原子配位。对氯苯氧乙酸和2,4-二氯苯氧乙酸与二丁基氧化锡,二辛基氧化锡1∶1反应得到四个二聚体有机锡配合物,它们结构呈中心对称,分子中含有一个锡氧四元环,四个羧酸通常分两类以不同的方式与锡原子配位。 6.利用3,5-二硝基苯甲酸和二甲基二氯化锡和氢氧化钾作用合成了一种新的钾有机锡羧酸化合物,并且对该化合物进行了X-射线单晶结构分析,结果表明:锡原子为六配位的变形八面体构型,四个钾原子通过钾氧键呈一环状结构。由晶胞图可以看出羧酸钾的环和有机锡的环呈“V”字型构型。 值得指出的是,在结构表征的过程中,我们发现:非共价键弱相互作用、氢键和π-π堆积作用的存在,使得有机锡(Ⅳ)化合物在晶格中呈现令人感兴趣的一维链状结构。同时在特定的情况下,某些结构还可以进行分子识别,完成具超分子意味的分子自组装。这为解释有机锡(Ⅳ)化合物的某些生物活性的作用机理提供了重要的结构信息和实验支持。深入探讨和研究此类化合物,使我们不仅对有机锡化合物结构的复杂性有充分的认识,而且对今后探索它们的实际应用价值也有一定的启发意义。
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