论文部分内容阅读
过渡金属诱导B/C-H键活化提供了一种既绿色又原子经济的化学合成方法，具有反应条件温和、步骤少和产率高等优势，是近年来研究最为活跃的领域之一，为重要的生物活性分子和功能分子的合成提供了更为有效的途径。该论文首先对于B-H键活化和基于C-H键活化合成含氮杂环的反应进行了总结，从而说明过渡金属催化B/C-H键活化的重要性和进一步发展该领域的必要性。基于此认识，成功开展了过渡金属诱导B/C-H键的选择性活化。 1.金属钴诱导邻位二十面碳硼烷B(3)-H键活化 二炔被引入到CpCo-1，2-S2C2B10H10和重氮乙酸酯的反应中建立了一种新的三元反应类型，首次合成了B(3)位吡咯甲基修饰的碳硼烷衍生物。不仅如此，还分离得到了含有B(3)-Co键的稳定的活性中间体，该B(3)-Co键可以被炔烃区域选择性插入其中。结合其他的控制实验，提出了一个非常可信的吡咯甲基修饰碳硼烷衍生物的形成机理，该合成是通过多步串联转化实现的，氧气在该反应中会作为氧化剂参与反应。在尝试不同的二炔时发现反应会随着二炔的类型不同而发生变化，但是无一例外，所有反应都能通过形成B(3)-Co键和炔烃插入得到B(3)-C键形成的产物。 2.对非经典作用力B-H…π的研究 Cp*IrS2C2B10H10[PR3](R=Ph，4-OMe-Ph，4-F-Ph)的晶体结构显示其中的一个B-H键选择性地指向了芳环，其距离为2.40-2.76(A)。在溶液核磁中观察到该因为处于苯环的屏蔽区而往高场移动了至少1.5ppm。这些实验事实B-H键与芳环之前存在了相互作用力。当利用单苯基膦和双苯基膦时发现常温晶体结构中没有观测到该弱作用力，可能是因为苯基参与了晶体堆积时的分子间弱作用力。溶液状态下，虽然常温下没有观测到该信号，但是在低于-70℃时可以观测到该信号。从而可以总结出B-H…π弱作用力的形成需要合适的条件:稳定的芳环来源、合适的空间限制、较低的温度。 3.Cu(Ⅱ)催化Csp-H键活化 廉价易得的醋酸铜可以有效地活化端炔的Csp-H键得到炔烃自偶联的产物。该产物在铜(Ⅱ)催化下通过胺氢化反应构筑C-N键和分子内傅克反应构筑喹啉这一氮杂环。上述的一系列转化可以在普通溶剂中室温一锅串联实现，不需要无水无氧保护。两个底物都廉价易得，而且芳胺对于推拉电子基团、卤素、活性氢、杂环都有很好的容忍性。 4.铑催化的Csp2-H与烯丙基试剂的反应 利用酰胺作为导向基团，[Cp*RhCl2]2在常温下可以成功活化Csp2-H。(1)当酰胺的胺源为芳环时，可以与烯丙基溴在常温下反应高产率地得到烯丙基产物，突破了长期以来烯丙基卤代烃在该类反应中低活性或是产物复杂的缺点。反应无需无水无氧保护，反应溶剂不需除水。不仅如此，反应对于各类官能团修饰的苯环底物、芳杂环和烯烃底物都能得到不错的收率。除此之外，还成功地实现了上述烯丙基反应和基于NBS的胺卤化反应的串联，通过二步一锅法有效地合成了二氢异喹啉酮。(2)当酰胺的胺源为甲氧基胺时，反应呈现出明显的溶剂效应，尤其当烯丙基试剂是醋酸烯丙酯时。在四氢呋喃中，反应会通过β-H消除得到肉桂酯类的衍生物，反应由于甲氧基胺作为内氧化剂无需额外添加氧化剂;在甲醇中，反应则通过β-OAc消除得到烯丙基类的产物。另外，得到的两种产物都对有机合成和生物活性分子具有重要意义。烯丙基反应同样可以通过二步一锅法与NBS反应合成二氢异喹啉酮衍生物，而且NIS、NCS等类似底物也适用于该反应。肉桂酯产物可以用于异吲哚啉的合成。