论文部分内容阅读
广视角、自发光、低功耗、快响应等优异的性能使得有机发光二极管（Organic light-emitting diodes,OLEDs）成为了未来显示技术中最具有竞争力的选择之一,其在商业领域的巨大应用潜力已经被渐渐激发。经过几十年的发展,各个发光颜色的OLEDs都已经取得了成功。开发高效OLEDs的最基本出发点是获得高的器件内量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）。近些年报道的基于热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence,TADF）机制的有机发光材料,能通过反系间窜越过程将不发光的三重态激子上转换为可以辐射荧光的单重态激子,理论上可以实现100%的IQE。该类型的发光材料可不含有稀有金属,成本低廉,一般是通过单分子或者是激基复合物实现小的单重态-三重态能级差(△EST)开启反系间窜越的通道,实现TADF性质。低廉的成本和高效的性能使得基于TADF机制的OLEDs迅速发展为新一代显示技术的研究热点。经过近10年的研究,TADF-OLEDs已经有望替代传统荧光和磷光OLEDs正式进入商业领域,但也存在着一些依然具有研究价值的地方,例如:高性能的深蓝光及红光TADF-OLEDs较为缺乏;关于能简化器件制备工艺的非掺杂TADF-OLEDs的相关研究较少等。基于此,本文以含硼的有机发光材料为基础,重点开展了以下几方面工作:1、在第二章中,为了获得刚性的受体,我们在硼原子的对位引入一个sp3杂化的碳原子,得到了一种刚性的硼杂蒽受体。将两个具有刚性和位阻的吖啶衍生物,二苯基吖啶（DPAC）和螺芴吖啶（s AC）通过二异丙基苯分别与硼杂蒽受体相连,成功合成了两个具有D-π-A结构的化合物,DPAC-B和s AC-B。理论计算结果表明,在基态时,两个分子都具有非常扭曲的几何构型,导致最高已占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）重叠面积很小,可以实现小的△EST;而且给体上通过sp3杂化碳原子延伸出去的保护基团可以抑制相邻发光体之间的相互作用,提升其在薄膜中的光物理性质。两个分子在甲苯溶液中都表现出了高色纯度的蓝光发射,DPAC-B是476 nm,半峰宽为0.37 e V;s AC-B是448 nm,半峰宽为0.33 e V,且有较高的荧光量子产率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）,DPAC-B是0.75,s AC-B是0.94。基于DPAC-B和s AC-B开发的深蓝光器件的电致发光（Electroluminescent,EL）峰位都位于436 nm,色坐标分别是（0.159,0.055）和（0.166,0.066）,已经接近BT.2020的标准蓝光色坐标（0.131,0.046）,且最大外量子效率（External quantum efficiency,EQE）分别是15.3%和16.2%。2、在第三章中,我们将第二章中的含硼受体进行修饰,引入了一个刚性的芴基团,得到了一种兼具刚性和位阻的含硼受体,螺芴硼杂蒽。并通过二异丙基苯与DPAC和s AC给体相连,成功合成了两个D-π-A结构的化合物,DPAC-s B和s AC-s B。根据理论计算结果可知,这两个分子具有非常扭曲的几何构型,导致了较小的HOMO/LUMO重叠面积,因此具有较小的△EST;分子两端各具有一个通过sp3杂化碳原子延伸出去的保护基团,可同时保护HOMO和LUMO轨道。分子较为刚性的结构有利于实现高的PLQY和高色纯度。在甲苯溶液中都表现出了色纯度较高的蓝光发射,DPAC-s B和s AC-s B的光致发光峰位分别位于473 nm和453 nm,半峰宽分别为0.33 e V和0.31 e V。而且,PLQY高达0.91和0.95。基于DPAC-s B和s AC-s B开发的掺杂深蓝光器件,最大EQE分别高达22.5%和25.4%,在1000 cd m-2时,依然保持着13.6%和20.0%的高EQE。另外,器件的电致发光色坐标很接近BT.2020的标准蓝光色坐标（0.131,0.046）,DPAC-s B是（0.154,0.055）,s AC-s B是（0.151,0.058）。基于s AC-s B开发的非掺杂深蓝光器件,最大EQE高达22.5%,在1000 cd m-2时,也保持着14.8%的高EQE。该非掺杂器件也具有很优秀的色坐标,为（0.155,0.089）,非常接近（美国）国家电视标准委员会（National Television Standards Committee,NTSC）设立的标准蓝光坐标（0.14,0.08）。3、在第四章中,为了探究第三章中开发的刚性大位阻含硼受体在其他光色OLEDs中的应用潜力,通过二异丙基苯将酚噁嗪（PXZ）和吩噻嗪（PTZ）与这种刚性的大位阻含硼受体相连,成功合成了两个具有D-π-A结构的化合物,PXZ-s B和PTZ-s B。理论计算结果和单晶都表明,两个分子都具有扭曲的几何构型,有利于诱导形成较小的HOMO/LUMO重叠面积,实现小的△EST。在甲苯溶液中,两个化合物具有较高色纯度的绿光发射（峰位分别为503 nm和522 nm,半峰宽分别为0.34 e V和0.37 e V）。基于PXZ-s B开发的掺杂绿光器件的,最大EQE高达25.9%,在1000 cd m-2时,EQE依然高达22.8%,效率滚降幅度较小。基于PXZ-s B开发的非掺杂绿光器件的最大EQE为15.8%,当亮度提升至1000 cd m-2时,EQE轻微下降至14.6%。4、在第五章中,我们利用吲哚的异构化反应,将具有较深LUMO能级的3H-吲哚单元引入到兼具刚性和位阻的π-共轭体系中,成功构建了两个四配位硼化合物,t Cz-B和t DPA-B。结合理论计算和单晶结构可知,分子外围的两个叔丁基和硼原子上的两个苯环都能作为位阻基团,延长两个相邻分子之间的距离以抑制分子间的相互作用。在器件中,就可以以稍高的浓度掺杂,减少主体材料发光,提高红光饱和度。当采用3P-T2T和TCTA组成的具有TADF性质的激基复合物作为发光层主体时,基于t DPA-B开发的红光器件最大EQE高达10.2%,两倍于传统小分子荧光OLEDs的EQE极限。不仅如此,该器件的电致发光峰位为612 nm,较高的掺杂浓度显著抑制了激基复合物主体发光,得到了色坐标为（0.620,0.371）的电致红光,非常接近NTSC色彩空间的红光标准色坐标0.67,0.33)。综上所述,我们设计合成了一系列发光颜色由深蓝光到红光的含硼有机发光材料,它们都具有较强的刚性和较大的位阻。对它们的光物理、电化学及热学性质等进行了系统的表征,基于它们制备的高性能有机电致发光器件不仅证明了它们在OLEDs领域具有较大的应用潜力,也证明了将刚性和位阻有机地整合到OLEDs材料中确实有利于提升器件性能