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黄铁矿氧化具有重要的生产和环境意义,它在生物浸矿以及酸性矿水外排和酸性硫酸盐土的形成过程中具有重要作用。因此,长期以来一直是学术界的一大研究热点。O2、Fe3+是在自然条件下促使黄铁矿氧化最常见的氧化剂,迄今为止,有关O2和Fe3+对黄铁矿氧化作用的研究已经很多。H2O2是雨水的常见组分,是光化学或辐射分解过程的产物。水在射线的作用下也可产生H2O2,这在含放射性物质的地质环境或工业废料堆放地尤为突出。就氧化能力而言,H2O2远大于O2,这意味着在自然环境中,H2O2也有可能参与黄铁矿的氧化过程。
尽管已经有学者就H2O2对黄铁矿的氧化作用进行过研究,但他们所使用的H2O2剂量(2-200mM)远远超过了在自然界可能遇到的H2O2浓度。当H2O2与黄铁矿晶格中的Fe(Ⅱ)或黄铁矿阶段性产物硫酸亚铁中的Fe2+接触后,会触发Fenton或类Fenton反应产生具有更强氧化能力的自由基,这一方面可能增强了对黄铁矿的氧化,但另一方面,H2O2和自由基可能对铁硫氧化细菌产生毒害作用。由此可见,H2O2的参与增加了黄铁矿生物催化氧化过程的复杂性。通过探讨H2O2在黄铁矿生物催化氧化过程中的综合效应有助于更好地了解有关酸性矿水外排和酸性硫酸盐土形成过程中的各种生物地球化学过程。有关这方面的研究,到目前为止还未见有报导。本博士论文的主要研究目标是揭示在微摩尔浓度范围内,H2O2在黄铁矿生物催化氧化过程中所扮演的角色。
为了实现这一研究目标,本博士论文进行了以下实验研究:
(1)以氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans,简称A.f菌)为试验微生物,检测铁硫氧化细菌对不同H2O2浓度水平的毒性响应,特别是在不同Fe2+浓度存在情形下,H2O2对溶液中Fe2+生物催化氧化过程的影响;
(2)在中性条件下,H2O2对单晶体黄铁矿表面生物催化氧化的影响;
(3)在酸性条件下,H2O2对单晶体黄铁矿表面生物催化氧化的影响;
(4)不同pH条件下,H2O2对粉末状黄铁矿生物催化氧化的影响;
(5)H2O2对酸性硫酸盐溶液中含铁沉淀物的生成及重金属吸持固定过程中的影响。
毒性响应实验显示,当H2O2浓度为50μM时,即可对氧化亚铁硫杆菌产生明显的胁迫作用。当浓度为1mM的Fe2+同时存在时,其毒害更强。说明在实验条件下,Fenton反应产生的羟基自由基等对细菌起主要的毒害作用。这种由H2O2诱导的氧化胁迫大大影响了氧化亚铁硫杆菌的Fe2+氧化能力,从而阻碍了溶液中Fe2+的氧化。但是,个别细菌个体可对氧化胁迫产生适应。随着时间的推移,当溶液中的H2O2和羟基自由基降解后,残存下来的氧化亚铁硫杆菌可以逐渐繁殖,恢复氧化Fe2+的能力。当溶液中H2O2浓度一定时,其对氧化亚铁硫杆菌的毒性随溶液中Fe2+浓度的增加而降低。
在中性条件下,H2O2对黄铁矿晶体的表面氧化具有明显的影响。适量的H2O2可以促进氧化亚铁硫杆菌在黄铁矿表面的定居。其较强的氧化能力使H2O2可以在微尺度范围内为氧化亚铁硫杆菌创造适宜定居的酸性环境。尽管高浓度的H2O2可以促进黄铁矿的化学氧化,从而释放更多的H+到溶液中,降低溶液pH,但因其所产生的更强的氧化胁迫作用使氧化亚铁硫杆菌无法在黄铁矿样品表面定殖。另外,固液比对矿物表面氧化过程也有明显的影响。降低固液比可以促进黄铁矿的氧化,总的来讲,固液比1:10的氧化程度较固液比1:1高。主要表现在固液比1:10的矿物表面有硫酸盐形成;而固液比1:1的矿物表面只有元素硫或价态更低的硫形态。
在酸性条件下,即使没有A.f菌或双氧水的加入,黄铁矿表面仍可以释放出Fe元素。溶液中Fe2+和全Fe浓度随时间的变化与溶液中细菌浓度的变化密切相关。高浓度H2O2(T4)溶液中的氧化亚铁硫杆菌受毒害作用较大,细菌活性降低,导致其溶液中因缺乏微生物的催化作用而使Fe2+氧化为Fe3+受阻。这说明,虽然黄铁矿在酸性条件下可以进行较为剧烈的生物和化学反应,H2O2仍可以通过对细菌活性的影响对黄铁矿的氧化进程产生作用。
粉末状黄铁矿具有很大的比表面积,即使在只有溶解氧的条件下仍可以快速发生反应。在起始pH为中性条件下,所有处理溶液pH值迅速从6.8降至3以下。尽管与黄铁矿晶体实验相比,H2O2的影响相对较弱,但其对粉末状黄铁矿氧化的影响仍可通过影响溶液细菌活性来实现。
H2O2可以影响FeSO4溶液中沉淀生成物的化学组分。沉淀中Fe含量有随H2O2浓度增加而增加的趋势,而S和O元素则正好相反。拉曼光谱(RS)分析表明,第24天时各处理沉淀生成物质有明显的差异,到第126天时差异消失。而红外光谱(FTIR)并没有显示出这种差异。X-射线光电子能谱(XPS)分析说明对照处理(无H2O2)的样品表面存在Fe2+,而H2O2处理的样品表面只检测到Fe3+。
H2O2对铁氧化物沉淀过程中重金属的吸持没有明显的影响。然而,对照和各处理间XPS图谱的差异仍意味着H2O2在此过程中可能起着一定的作用。目前,更进一步的研究仍在进行中,有望获得更深入的了解。
以上发现可以加深我们对生态环境问题,尤其是由酸性矿山废水外排及酸性硫酸盐土所造成的环境污染及修复等问题的认识。当今气候变化带来的最深刻的影响之一是全球范围内暴风雨及洪涝灾害的不断增多,这会促进酸性硫酸盐土区,特别在富含硫铁矿的尾矿库区中H2O2-Fe2+之间的接触及反应,从而产生一系列严重的环境问题。因此本研究所取得的成果可以为这类退化生态环境的修复及环境政策的制定等提供理论依据。