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ABO3钙钛矿结构的掺杂稀土锰氧化物,具有丰富的物理和化学特性。它们作为庞磁电阻材料、铁电材料、微波介电材料和固体氧化物燃料电池里的阴阳极材料具有潜在的应用前景。因此近二十年来这类材料引起人们的广泛关注。对A位进行掺杂主要包括二价金属离子掺杂和稀土互掺;B位掺杂是在Mn位上掺入Fe,Co,Cr,Cu等离子。 在本文中,我们用溶胶-凝胶法制备了3个系列粉体样品,分别是经不同温度和不同时间热处理后名义成分为La1-xMnO3-δ、La0.7Sr0.1CaxMnO3-δ和La0.7Sr0.1AgxMnO3-δ的系列样品。 这类材料的化学式可统一表示成(LnM)1-yzMnO3-δ,其中Ln和M分别代表离子半径较大的稀土或碱土离子,也称为(稀土或碱土离子)自掺杂钙钛矿结构材料。这些ABO3型钙钛矿结构材料的共同特点是离子半径较大的稀土或碱土离子(如La、Sr、Ca等)含量少于离子半径较小的过渡金属离子(如Mn、Fe、Ti等)含量。当自掺杂量y较小时,可形成单相ABO3型钙钛矿结构;当自掺杂量y较大时,出现Mn3O4次相。对于这类材料,多数学者认为在其钙钛矿相的A位存在与掺杂量y有关的阳离子空位。根据这类钙钛矿结构材料A位间隙大、B位间隙小的特点,以及晶体缺陷的热平衡理论,本课题组提出在这类材料中钙钛矿相的A位不存在与掺杂量有关的阳离子空位。在此基础上,本文研究了样品磁性与阳离予分布的关系,对实验结果给出了满意的解释。 1、名义成分为La1-xMnO3-δ(x=0.025,0.05,0.075,0.10,0.125)的所有样品在经过1073K热处理20小时后均为单相钙钛矿结构。在此系列样品制备过程中,我们进行了质量跟踪研究,得到0.03摩尔样品的质量随自掺杂量x的变化关系。与认为A位存在自掺杂量x成正比的空位模型相比较,利用本课题组的钙钛矿自掺杂离子分布模型,认为在钙钛矿相的A位不存在空位,而存在Mn2+离子,计算出的理论质量与实验结果更接近。样品的居里温度随Mn4+离子含量的变化趋势与典型钙钛矿材料La1-xCarMnO3相似,可用双交换作用模型解释。 2、对于名义成分为La0.7Sr0.1CaxMnO3-δ(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10,0.15,0.20)的系列样品,X射线衍射研究表明,经不同温度与时间煅烧后,样品的主相都是ABO3型菱面体钙钛矿结构,并含有少量的Mn3O4相。随着Ca掺杂量x的增加,Mn3O4相的含量逐渐减少,当含量x≥0.15时,样品中只有钙钛矿相,Mn3O4相消失。通过对样品XRD谱的Rietveld拟合,得到钙钛矿相的晶胞体积随Ca掺杂量的增加而减小,品格畸变的参数△=(a-c/6)/a经历了先增大后减小的过程,在x=0.05出现最大值。这是因为Ca进入A位后,A位的平均离子半径减小。Ca含量x从0.00增加到0.20,样品的居里温度几乎不变。利用本课题组提出的模型解释了这种现象。 3、针对以往关于在钙钛矿结构A位是否能够掺入Ag的争论,利用溶胶.凝胶法制备前躯体,采用阶梯状缓慢升温,先后经500℃、600℃和800℃煅烧10小时,成功制备了名义成分为La0.7Sr0.1AgrMnO3-δ(x=0.00,0.025,0.05,0.075,0.10)的系列样品,x射线衍射研究表明,样品中含有两相,主相是ABO3型菱面体钙钛矿结构,次相是Mn3O4相,没有发现金属银相。X射线能量散射谱(EDS)研究表明,样品中Ag与La的离子含量比与名义成分比十分接近,说明Ag已经成功掺入钙钛矿结构的A位。Ag含量x从0.00增加到0.10,晶胞体积减小,样品的居里温度略提高,饱和磁化强度几乎不变。样品晶格畸变的参数△=(a-c/6)/a经历了先增大后减小的过程,在x=0.025出现最大值。晶胞体积和品格畸变参数△的这些变化与前述Ca掺杂的变化规律十分相似,说明Ag以离子的形式进入了钙钛矿相。 总之,通过对于3个系列样品结构、居里温度和饱和磁化强度的研究,进一步证明:本课题组提出的钙钛矿自掺杂材料中离子分布模型是正确的,而认为A位存在与自掺杂量相关的离子空位的观点不正确。