【摘 要】
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多环芳烃为吸热型碳氢燃料结焦前驱体,可由环状烯烃脱氢生成。本文采用量子化学计算与RRKM/主方程结合的方法,对1,3-丁二烯与乙烯、异戊二烯与乙烯之间的成环机理、2-萘基与1,3-丁二烯之间的环增长机理及动力学进行模拟。通过M062X/MG3S、B2PLYP/TZVP、B2PLYPD/TZVP及B2PLYPD3/TZVP量子化学计算研究1,3-丁二烯与乙烯环加成反应,结果表明协同路径为热力学有利路
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多环芳烃为吸热型碳氢燃料结焦前驱体,可由环状烯烃脱氢生成。本文采用量子化学计算与RRKM/主方程结合的方法,对1,3-丁二烯与乙烯、异戊二烯与乙烯之间的成环机理、2-萘基与1,3-丁二烯之间的环增长机理及动力学进行模拟。通过M062X/MG3S、B2PLYP/TZVP、B2PLYPD/TZVP及B2PLYPD3/TZVP量子化学计算研究1,3-丁二烯与乙烯环加成反应,结果表明协同路径为热力学有利路径,1,3-丁二烯第二稳定构象为扭式构象,能量高于反式构象11–13 k J mol-1。微正则过渡态理论表明在研究范围内协同路径也为动力学有利路径。RRKM/主方程方法结果显示1,3-丁二烯与乙烯在800 K–2000 K的温度和0.01 atm–10 atm的压力范围内正、逆反应速率常数对温度、压力均有很强的压力依赖性。乙烯与异戊二烯可通过协同路径、非协同路径生成1-甲基-1-环己烯,量化计算与RRKM/主方程方法结果指出协同路径为动力学、热力学有利路径。甲基影响使得异戊二烯C=C-C=C二面角扭转时能量变化幅度高于1,3-丁二烯。随着体系温度升高,到达高压极限速率常数的压力也随之升高。当体系压力高于1 atm时,700 K–1500 K的温度区间内逆反应速率常数与压力无关,高于10 atm时,正、逆反应速率常数均与压力无关。在DLPNO-CCSD（T）/M062X水平计算2-萘基与1,3-丁二烯势能面,生成1,4-二氢化菲路径入口能垒最低,乙烯基萘次之,生成萘及自由基入口能垒最高。动力学计算表明低温时中间体W1、W2为主要产物,1,4-二氢化菲在反应后期由中间体大量W3生成。0.03 atm–100 atm范围内计算总反应速率常数,1000 K以下速率常数与温度、压力相关。1000 K以上时萘及自由基为主要产物,速率常数仅与温度相关。这些结果表明多环芳烃的生成及增长过程严重依赖体系所处环境,量化及动力学模拟可为实际燃料结焦过程提供理论指导。
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