天然溶解有机质和环境污染物的相互作用——以铜、汞离子和卡马西平为例

来源 :中国科学院地球化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yanglsm
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天然溶解有机质(natural dissolved organic matter,DOM)是由动植物残体经过复杂的物理、化学和生物过程形成的高分子有机混合物,它广泛分布于水体、土壤和沉积物中。DOM的结构十分复杂,分子量从几百到几十万不等,元素组成和化学结构随时空和来源不同而变化。腐殖物质是DOM的主要组成部分,以溶解有机碳计约占DOM总量的50%~80%。腐殖物质可以分为:富里酸(fulvicacid,FA任何pH值条件下都溶于水),腐殖酸(humic acid,HA在pH1时不溶于水)和胡敏素(humin,任何pH条件下都不溶于水)。   DOM能影响许多生物地球化学过程。例如DOM是一个重要的碳汇,它能影响微生物的食物链和全球碳循环;DOM和营养元素含量、食物链结构等一起决定水生生态系统的属性和发展动态;它还能吸收自然光,从而影响紫外线在水中的穿透能力和浮游植物的光合作用;DOM含有多种弱酸和弱碱官能团,是天然水体pH的调节剂和控制因素;DOM和痕量金属离子或有机污染物发生作用,从而影响它们的形态、毒性、迁移转化和生物有效性;在饮用水消毒过程中,DOM能生成致癌物三卤甲烷和其它消毒副产物。   天然水体中的痕量金属离子(如Cu2+和Hg2+)主要以DOM络合态存在。在海水中DOM控制铜的主要存在形态;在淡水中90%以上的铜离子与DOM发生配位。通过配位作用DOM能抑制浮游生物对Hg的吸收,增加鱼类对Hg的蓄积。目前,人们对金属离子在环境中的迁移转化机理的理解还不够深入,尤其是对有机质参与下的有毒重金属循环还缺乏必要地认识。条件稳定常数是描述重金属离子与DOM配位能力的基本参数。前人运用多种手段对DOM与金属离子的结合能力进行了研究,主要包括:离子选择性电极法、溶出伏安法、超滤及荧光淬灭滴定法等。紫外吸收滴定法可用于研究单一有机化合物和金属离子的相互作用,在这一领域的应用尚未报道。本文首次将紫外吸收滴定法应用于测定DOM与Cu2+和Hg2+的条件稳定常数。实验表明紫外吸收滴定法迅速、简便、可望成为研究DOM和痕量金属离子相互作用的有力工具。药品和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)在环境中普遍存在。有证据表明,环境中的有些PPCPs能对生物体产生影响,如改变生物体的性别比例,影响植物生长,动物幼虫的孵化,甚至具有明显的致畸效应。卡马西平(Carbamazepine,CBZ)是一种常用的抗癫痫、止痛药物和抗抑郁药。毒理学实验表明,环境中的CBZ能严重影响鱼、蚌等水生生物的免疫和循环系统。CBZ使用量大,在环境中含量高,在地下水渗透过程和常规污水处理中保持稳定,因此CBZ成为衡量人类活动和污水处理工艺效率的标志物。但是目前人们对CBZ的环境地球化学循环知之甚少。DOM能与许多有机污染物发生相互作用,从而影响它们的生物环境地球化学行为,但DOM对CBZ的影响尚未见报道。本论文利用三维荧光光谱技术和同步荧光光谱技术,研究了DOM与CBZ的结合强度、结合类型、影响因素,并且初步总结了DOM对CBZ环境地球化学循环的影响。为理解其它PPCPs的生物地球化学循环,预测它们的迁移转化、归宿和环境毒性提供参考。   本文运用紫外吸收滴定法和荧光淬灭滴定法研究了不同来源的DOM和金属离子(Cu2+和Hg2+)的相互作用,运用三维荧光光谱法和同步扫描荧光光谱法研究了DOM和卡马西平的相互作用。主要成果简述如下:   1、本文首次将紫外吸收滴定法应用于测定金属离子和DOM的条件稳定常数,结果表明紫外吸收滴定法操作更简便、测定迅速、仪器普及率高,可在DOM含量很低(约10-5~10-7 mol/L)的情况下也可以直接进行测定,不必进行复杂的预富集。可望成为DOM和痕量有毒重金属离子相互作用的有力工具。   2、重金属离子(Hg2+和Cu2+)与DOM的羧基和酚羟基等基团配位。配位后电子的离域性增加,导致紫外吸收增加。与此同时配位后分子极性的改变和铜离子顺磁性作用,引起DOM荧光淬灭。在CU2+和Hg2+的滴定过程中,紫外吸光度和荧光强度之间呈极显著线性负相关关系(R2=0.99,P<0.001)。这说明荧光和紫外从不同侧面揭示了DOM和金属离子的配位作用。   3、紫外吸收滴定法和荧光淬灭滴定法测定其条件稳定常数(log K)一致,介于3.5~5.5之间。强配位作用是DOM影响有毒重金属离子环境地球化学行为的根源。研究还表明配位作用的强弱受DOM来源和体系pH的影响。   4、CBZ和DOM能发生强烈的相互作用,结合常数(log K)介于3.41~5.04之间。DOM能明显减少游离态CBZ的浓度,提高CBZ溶解度和迁移转化能力。这对认识CBZ和其它PPCPs的环境地球化学循环及其影响因素具有指导意义。   5、荧光光谱研究表明CBZ对DOM发射的荧光具有明显的猝灭作用,其猝灭机理为静态猝灭。疏水作用是CBZ和DOM之间的主要作用力。DOM-CBZ受pH值的影响不大,Cu2+对CBZ和DOM的结合有一定的影响。
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