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线性α-烯烃是一种重要的石油化工中间体,用途广泛且价格昂贵。传统的线性α-烯烃生产技术乙烯齐聚法存在诸多缺点,而由煤液化生产的油品中抽提线性α-烯烃的技术不但可以克服这些缺点、成本低廉,同时又可提高费托合成油品的附加值,缓解我国线性α-烯烃的供需矛盾。因此,本论文的主要目地是对自主知识产权的煤基费托合成油品中线性α-烯烃的分离进行基础研究和模拟计算,以期设计出合理的线性α-烯烃提纯工艺。
本论文首先对费托合成油品的特点作了深入的剖析,提出了分离线性α-烯烃的全流程的构想。通过基础实验研究考察了碳酸钾洗脱酸的可行性,为后续模拟计算奠定了基础;通过实验得到了C6和C8馏分段的组分分布,并将实验结果和模拟计算结果进行了比较,证明了计算的可靠性。此外,评价了费托油品体系气液平衡估算的热力学模型,优选出的热力学模型用于指导组分间的NRTL方程和UNIQUAC方程二元交互参数的估算,提高了后续模拟计算的准确性。在基础数据库建立完善的基础上,通过Aspen Plus模拟软件,计算了萃取精馏和共沸精馏法脱除费托油品中酸和含氧化合物的工艺,并优化了各单元的工艺参数,提出了更经济的非均相共沸精馏法;计算了萃取精馏法进行烷烯分离的工艺,并优化了各单元的工艺参数,提出了具有更好分离效果的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水的二元溶剂;设计计算了醚化反应精馏和精密精馏相结合的线性α-烯烃提纯工艺,得到了满足聚合级产品纯度要求的1-己烯和1-辛烯产品。
各部分结论如下:
(1)碳酸钾洗脱酸实验:将根据原料油的酸值计算得到的所需量的碳酸钾配制成浓度为30%左右的碳酸钾水溶液,与原料油一起加入到反应釜中,在常温常压、搅拌转速200-300rpm/min的条件下,反应2-3hr,即可将原料油的酸值降低到0.1mgKOH/g以下。
(2)馏分切割实验:以费托冷阱油为原料,在理论板数为35的填料塔中,从塔的中部进料,进料量2.15g/min,回流比为4,控制合理的采出率和温度,经四次切割可得到合格的C6和C8馏分。
(3)费托油品体系气液平衡估算的热力学模型评价:对于弱极性体系,选用PR-BM、RKS-HG或PC-SAFT模型;对于弱极性/强极性体系,选用RKS-HG或UNIF-DMD模型:对于非缔合强极性体系,选用UNIF-DMD、RKS-MHV2或RKS-HG模型;对于缔合强极性体系,不含水和酸的情况下,SR-POLAR和UNIF-HOC估算结果接近;对于含水的缔合极性体系,选用RKS-MHV2或UNIF-HOC模型;对于含酸的缔合极性体系,选用SR-POLAR或UNIF-HOC模型。
(4)脱酸和有机含氧化合物模拟计算:对于不含有机酸的C6馏分,可直接经以NMP为萃取剂的萃取精馏法脱除有机含氧化合物。在40块理论板、1个回流比、3个溶剂比的条件下,有机含氧化合物脱除率、烃关键组分回收率和溶剂回收率均接近百分之百;而对于同时含有酸和有机含氧化合物的C8馏分,本论文设计了三种不同的工艺:萃取精馏法、均相共沸精馏法和非均相共沸精馏法。结果表明:非均相共沸精馏法不但所需的溶剂比低,而且溶剂回收只需在一个分层器中完成,因而操作成本很低,是最经济最简单可行的分离工艺。
(5)烷烯分离模拟计算:C6和C8馏分段的烷烯分离均采用以NMP和水二元溶剂为萃取剂的萃取精馏法,与NMP单溶剂相比,大大提高了溶剂的分离能力。C6烃在80块理论板、5个溶剂比、3个回流比的条件下,1-己烯和正己烷的回收率均可达到99%以上:C8烃在60块理论板、5个溶剂比、4个回流比的条件下,1-辛烯的回收率接近100%,正辛烷的除去率可达到97.78%。
(6)线性α-烯烃提纯的模拟计算:1-己烯的提纯采用先经醚化反应精馏法将2-乙基-1-丁烯转化为高沸点醚脱除,再经80块理论板的精密精馏塔、在采出率为0.8859、回流比为11.34的条件下,脱除顺、反-2-己烯,得到了纯度为99%的1-己烯产品,同时1-己烯的回收率高达99%;1-辛烯的提纯只选用一个精密精馏塔,在100块理论板、31.85个回流比、0.8585个采出率的条件下,可分离出纯度为96%的1-辛烯产品,同时1-辛烯的回收率接近95%。