新型耐酸复合纳滤膜的制备与分离性能研究

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在膜分离技术领域中,复合纳滤膜占据重要角色。基于其独特的形态结构,与早期不对称纳滤膜相比,复合纳滤膜具有渗透性能好、耐压密性强、选择分离性能佳等优势,应用广泛。然而,随着工业的发展,待分离体系逐渐多元化与复杂化,这就要求分离膜不但具有良好的分离选择性,也要具备一定的物化稳定性,以保持长期稳定的分离效果。目前,混合强酸型废液屡见不鲜,当采用膜分离技术处理此类废液时,普通的聚酰胺(PA)、醋酸纤维素(CA)等分离膜由于耐酸性差而不能胜任,其它具有良好酸稳定性的高分子材料,如聚砜(PSf)、聚丙烯(PP)等,成膜及分离性能不佳。因此,耐酸性膜材料的选择、膜制备工艺的优化、膜改性己成为解决以上问题的关键。课题以制备新型耐酸性复合纳滤膜为切入点,选择化学性能极其稳定的聚磺酰胺(PSA)为膜材料制备兼具良好分离性能与优异耐酸性的纳滤膜。首先,采用界面聚合技术以新合成的1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)与哌嗪(PIP)为两相单体,在多孔聚砜(PSf)支撑层上沉积了PSA活性表层,制备了PSA/PSf复合纳滤膜,表征了复合纳滤膜的表面化学性质与形貌特征,并系统研究了成膜参数,如单体浓度、添加剂、反应及热处理条件等对膜分离性能的影响,从而得到最佳成膜条件;然后,采用错流渗透实验评价了PSA复合纳滤膜对不同无机盐以及阴、阳离子染料的分离性能,并讨论了料液浓度与操作压力对分离效果的影响;接着,分别通过静态浸泡与动态加压运行试验两种方式评价了PSA膜对高浓度硫酸溶液的耐受性,并与商用聚酰胺(PA)复合纳滤膜进行了比较,探究了膜表面化学结构、表面形貌及分离性能在此过程中的变化,并以所制备的PSA复合纳滤膜进行铜/酸混合液的分离应用研究;最后,通过引入第二种有机相单体均苯三甲酰氯(TMC),制备了两种改性PSA复合纳滤膜,即聚磺酰胺-co-聚酰胺(PSA-co-PA)共聚复合纳滤膜与聚磺酰胺/聚酰胺(PSA/PA)或聚酰胺/聚磺酰胺(PA/PSA)双活性层复合纳滤膜,考察了有机相单体共混比例对PSA-co-PA改性膜的分离性能的影响,并对比了改性与未改性膜的分离性能、亲水性及耐酸性能。得到以下结论:(1)表面化学结构与电位分析表明:已成功在PSf支撑层上引入了具有部分交联结构的PSA活性分离层。膜表面的等电点为pH3.07,在中性条件下,由于聚合物分子链中存在较多磺酸基,复合膜表面带有较强的负电,对于膜的分离性能有重要意义。通过形貌分析表明:复合膜的表层为厚度小于0.3μm、粗糙度(Rms)约20.9nm的节-结状活性分离层,由于单体反应活性相对较低,所以所形成的复合膜表层也较为疏松。(2)成膜工艺研究表明:两相单体浓度、反应及热处理条件对膜的分离性能影响较为显著。随着两相浓度的增加,膜对硫酸钠的截留率逐渐增加并趋于稳定。反应时间的延长有利于复合膜截留率的提高,但较长的反应时间将造成通量的显著减小。随着反应温度与热处理温度的增加,膜的截留率均存在最佳值。综合分析可得最优成膜工艺条件为:哌嗪(PIP)=1.32w/v%,三乙胺(TEA)=4w/v%,十二烷基硫酸钠(SDS)=0.01w/v%,以IsoparG为有机相溶液,1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)=0.0316w/v%,乙二醇甲醚(EGME)=1w/v%,聚合时间=10min,热处理温度=100℃,热处理时间=5min。(3)分离性能测试结果表明:在最优成膜条件下所制备的PSA复合膜的截留分子量为5150Da,换算得到的孔径大小约为1.95nm,说明所得复合膜为疏松型复合纳滤膜。在中性条件及0.5MPa下,该膜对500mg/l的硫酸钠水溶液的的截留率及通量分别可达71.0%及4.3l/m2hbar,对不同无机盐的截留性能顺序为:MgCl2<NaCl<CuSO4<MgSO4<Na2SO4,说明基于Donnan排斥效应,PSA复合膜具有优异的分离选择性。膜对染料的分离取决于染料分子大小、分子结构、带电性能及其与复合膜表面的相互作用,阴离子染料的截留效果优于阳离子染料,例如该膜对刚果红(MW=696.70g/mol)的截留率可达97.8%以上,同时并没有对膜造成较严重的污染。此外,料液浓度与压力也对分离性能产生一定的影响,提高压力对通量的供献较为显著。(4)耐酸性研究表明:PSA膜在20w/v%的H2SO4中浸泡8天后,膜表面未出现破裂、孔洞等缺陷,反而更加平整,而PA膜则能明显观察到大量孔洞等缺陷的出现;酸处理后的PSA膜在一定透膜压力下未出现明显的通量下降,而PA膜则表现出明显的通量下降;浸泡60天后,PSA表面化学结构及分离性能基本保持一致,而PA膜则出现了化学键的降解,膜分离性能丧失;浸泡100天后,PSA膜表面的接触角未发生明显变化,但PA膜的接触角则增大到与底膜的接触角一致。在以4.9w/v%H2SO4和0.5g/lNa2SO4为料液的130小时的连续加压运行过程中,PSA膜的分离性能基本保持一致,而PA膜的截留率呈下降-上升-显著下降的变化。在酸性条件下,PSA复合膜对PEG4000的截留率较中性条件时有所提高,当料液pH还原为中性时,截留率相应地也有所降低,说明在酸性性条件下复合膜的网络结构发生了一定的收缩,且这种变化在此范围内是可逆的。当处理铜/酸混合废液时,PSA复合纳滤膜对铜的截留率可达60.0%以上,酸透过率可达89.0%以上,并且可在1个月的连续运行过程中保持良好的分离稳定性。(5)膜改性研究表明:通过引入第二酰氯单体TMC,可成功制备共聚活性分离层(PSA-co-PA)与双活性分离层(PSA/PA或PA/PSA)的改性复合膜。对于PSA-co-PA复合膜,表面接触角与分离性能测试表明,当有机相单体均苯三甲酰氯(TMC)与1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)的含量分别为0.01w/v%与0.028w/v%时,所得共聚复合纳滤膜不但亲水性好,分离选择性优异,通量和截留率分别可达55.6l/m2h与74.1%,均高于PSA膜。与PSA膜相比,双活性层复合膜截留率与通量有所提高,亲水性、分离选择性大有改善,PSA/PA双活性复合膜还能保持较优异的酸稳定性。
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