【摘 要】
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沸石分子筛作为一种具有独特孔道结构的多孔材料,在工业生产等领域有着非常广泛的应用。其中,具有十元环拓扑结构的MFI型分子筛因其优异的择形选择性,和引入铝元素进入分子筛
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沸石分子筛作为一种具有独特孔道结构的多孔材料,在工业生产等领域有着非常广泛的应用。其中,具有十元环拓扑结构的MFI型分子筛因其优异的择形选择性,和引入铝元素进入分子筛骨架而产生的酸性备受科学研究者的关注。然而,通过调控分子筛的硅铝比实现MFI型分子筛酸位点的调控已无法满足催化反应的需要,且纯分子筛单一的组成元素及性能也限制了其在催化等领域的发展。此外,具有快速传质能力、高稳定性、高孔容的多级孔分子筛打破了微孔沸石分子筛孔孔径较窄、物质传输速率较低的局限。因此,在多级孔MFI型分子筛骨架中引入具有独特性能的杂原子、及在介孔孔道内引入功能纳米粒子,对于提升分子筛性能来扩展其应用领域具有重要的研究意义。我们以此为切入点,对MFI型多级孔分子筛进行改性,进一步提升了其催化性能,实现了其在生物质催化领域、生物医学和环境研究领域的应用拓展。本文的具体研究内容如下:（1）利用Kirkendall生长策略制备了硼（B）、铝（Al）共掺杂多级孔silicalite-1分子筛（m-B-Al-S1）,通过B、Al酸位点的协同作用提高了分子筛催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯反应的产率。其中B元素与Al元素均以四配位的存在形式均匀地分布在分子筛骨架中。研究发现,引入Al元素为silicalite-1分子筛带来了弱酸和强酸,B元素的掺杂进一步增加了分子筛中的弱酸含量。在最优反应条件下,m-B-Al-S1分子筛催化糠醇醇解达到了100%的转化率,乙酰丙酸乙酯的产率达到了94%,TOF值高达21,在分子筛催化糠醇醇解反应领域效果最好。一方面多级孔孔道加速物质传输速率,使反应物分子快速接触酸位点,反应得以高效地进行;另一方面,B、Al酸位点的协同作用提升了分子筛的催化性能。此外,分子筛还表现出了优异的循环稳定性,在反应循环4圈后,结晶度没有发生明显变化,分子筛的催化活性仅有少许下降。（2）利用碳酸钾弱碱试剂,从分子筛骨架内部进一步将介孔扩大,从而使其具有更大的孔容和比表面积,提高了物质的传输速率,增加了反应物分子与活性位点的接触几率。通过催化糠醇醇解生成乙酰丙酸乙酯的反应,我们发现Al元素的损失导致的酸位点减少,与孔容增大带来的物质传输速率提高和接触反应位点几率增加产生的性能提升之间的平衡是提高分子筛催化性能的关键。此外,我们优化了多级孔分子筛与Pd纳米颗粒复合的条件,扩展了其在生物质催化领域的应用。通过对Pd@ZSM-5分子筛孔容的调控,证明了碳酸钾调控介孔孔容方法的普适性。最后,我们将氮化碳（g-C3N4）引入多级孔分子筛孔道内,通过分子筛对铜离子的富集作用与g-C3N4的光学特性的复合,实现了对溶液中铜离子浓度的检测,检测限低至1 nmol/L,拓展了分子筛在生物医学和环境研究领域的应用。
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