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Ca3Co4O9+δ基热电材料是一种将热能和电能相互转化的氧化物热电材料,它具有类似NaCo2O4复杂的层状结构,由岩盐型Ca2 CoO3层和Cdl2型CoO2层沿c轴交替排列而成。与传统合金热电材料相比,Ca3Co4O9+δ基热电材料在1000K以上仍能够在空气和氧气中保持性能稳定,因此作为热电材料的应用潜力很大。
本论文采用自蔓延法制备了纯相的P型Ca3Co4O9+δ基热电材料,用甘氨酸-硝酸盐工艺和传统固相反应分别合成了SSC(Sm0.4Sr0.6CoO3)和SDB((Sm0.2Bi0.8)2O3)粉末材料。通过普通的粉末冶金工艺制备了SSC或SDB混合掺杂的Ca3Co4O9+6各组分的热电块体材料,系统的研究了掺杂量的改变和各温度范围对Ca3Co4O9+6基热电材料的性能影响。
本论文研究取得的结果如下:
1.采用自蔓延法成功地合成了Sm、Na共掺杂的Ca2.7-xNaxSm0.3Co4O9+δ(x=0,0.1,0.15,0.2)氧化物热电材料粉末,经粒度分布测试可知平均粒径在4.5μm左右,其中Ca2.5Na0.2Sm0.3Co4O9+6粉末煅烧后的粒径大概500nm,说明白蔓延法合成的粉体存在物理与化学方面的团聚。相比于其他传统合成方法,自蔓延法合成的粉末颗粒细小,分布较均一,压制性能更好,并且自蔓延法合成操作简单,成本低廉。合成粉末经过冷压烧结获得的相对密度较高,一般相对密度在80％左右。实验试样电阻率p、Seebeck系数的测试结果表明,Seebeck系数随着Na元素的掺杂量的增加而降低；Ca2.5Na0.2Sm0.3Co4O9+δ试样在T=973K时,ρ达最小值6.044mΩ·cm,功率因子达到最大值5.09×10-6Wm-1K-2。
2.Ca2.5Na0.2Sm0.3Co4O9+δ粉末的压形规律遵循黄培云压形方程,其非线性指数m=4.000317较大,粉末的硬化趋势较强,而极小的压制模量M(0.095223MPa)表明合成的Ca2.5Na0.2Sm0.3Co4O9+δ粉末具有很好的压制性,有利于制备较好的热电材料。
3.采用传统固相反应法合成的SDB粉末机械混合掺杂到自蔓延法合成的Ca3Co4O9+δ基体中制备Ca3Co4O9+δ／SDB复合材料。SDB是氧离子导体化合物,导电载流子与Ca3Co4O9+δ基体相同,而SDB是分子量较大的化合物且具有较高的Seebeck系数。实验结果表明:经SDB掺杂过后的试样电阻率改变量不大,且seebeck系数也得到一定程度的提高；掺杂4％SDB的Ca3Co4O9+δ样品在T=923K对,Seebeck系数为182.71μV／K；在973K时,功率因子达最大值3.63×10-6Wm-1K-2。
4.采用甘氨酸.硝酸盐法合成的SSC粉末机械混合到自蔓延法合成的CaCo4O9+δ基体中制备Ca3Co4O9+δ／SSC复合材料。SSC材料是中温固体氧化物燃料电池中常用的阴极材料,具有优良的导电性(在773K时电导率达2700S·cm-1)。实验结果表明:Ca3Co4O9+δ／SSC试样在T<800K的温度区间内,混合掺杂SSC的试样的电阻率性能优于未掺杂试样,特别是在473K时,所有掺杂SSC的试样的电阻率比未掺杂的试样的电阻率小一倍左右(p349≈19.77 mΩ·cm,Pssc≈12.5mΩ·cm)。而复合材料的Seebeck系数在此温度区间内,数值整体上与未掺杂试样接近。