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蛋白质的鉴定是蛋白质组学最基本的内容之一，蛋白质的一级结构即氨基酸的序列的准确测定则显得尤为重要。由于电喷雾源、基质辅助激光诱导解离以及串联质谱技术的发明，生命科学领域尤其是基因组学和蛋白质组学得到了迅猛的发展。胰蛋白酶酶解，液相等分离技术与质谱联用结合数据库搜索完成高通量数据分析成为了蛋白质序列鉴定的常规手段，然而各种搜索软件并不完善导致蛋白鉴定假阳率很高。肽段在质谱中碎裂机理的研究能够很好的帮助手动解谱，同时其揭示的基本碎裂规律与软件算法的结合将大大提高蛋白质鉴定的准确性。因而肽段在质谱中的碎裂途径研究尤为重要，国外对于质子化肽段的碎裂进行了系统详尽的研究，提出了“移动质子”模型并得以不断的完善和改进。由于金属离子在人类生命活动中扮演着重要的角色，而且金属离子相对质子与肽段存在不同的作用位点，因此，我们展开了金属-肽段复合物在质谱中碎裂机理的研究。首先，我们通过七肽与碱金属阳离子Na~+的复合物在离子阱串联质谱中的碎裂产物寻找到了鉴别位于肽段碳端相邻氨基酸天冬氨酸及其异构的特征峰，同时对各个特征离子的碎裂途径进行了详细的解释。其次，我们展开了对次血红素六肽（DhHP-6，deuterohemin-β-AHTVEK-NH2）在质谱中碎裂机理的研究。对肽段处于不同电荷状态（单电荷，双电荷，三电荷）的碎裂结果进行了阐述。此外，我们还观察到了一系列的特征离子：b_n-44，c_n，b_n+18。其中b_n-44离子在之前的文献中鲜有报道，针对b_n-44的形成我们设计了大量的验证实验，最终推测44的中性丢失与b离子碳端的恶唑哃结构密切相关；c_n以及b_n+18离子通常在CID模式下难以形成，这其中都可能经历了复杂的重排反应。第三，在对次血红素六肽的深入研究中，我们发现了肽段自由基阳离子，并对其产生条件及影响因素进行了探索。由于许多疾病与金属和自由基都有着密切的联系，我们通过质谱技术研究肽段自由基阳离子的产生以及金属离子的影响，并期待这些结论能够对一些疾病的分析诊断提供巨大帮助。