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广泛存在于自然水体和工业废水中的Cr（VI）和As（III）具有致癌性、剧毒性以及强迁移性,因此二者被列为优先控制污染物。尽管一些传统和新型技术可用于含Cr（VI）/As（III）水体的处理,但是这些技术还有待升级改进,且反应机理尚需进一步完善。本论文首先研究Cr（VI）/As（III）/亚硫酸盐反应体系的化学反应机理,考察反应物初始浓度以及溶液pH对Cr（VI）还原量,As（III）氧化量以及亚硫酸盐消耗量的影响,并利用电子自旋共振波谱仪以及荧光光谱仪检测强氧化性自由基的生成。研究结果表明:在有氧氛围下,Cr（VI）/亚硫酸盐氧化还原反应过程中可生成强氧化性自由基,即SO4·-和·OH,该自由基对亚硫酸根的氧化作用致使在Cr（VI）还原过程中过量亚硫酸盐的消耗;向上述反应体系内引入As（III）可有效捕获强氧化性自由基,从而抑制亚硫酸盐的过量消耗,同时Cr（VI）的还原量得到显著提升,而As（III）可被有效氧化为As（V）。因此传统的Cr（VI）/亚硫酸盐反应体系可升级为多重污染物协同处理体系,这可显著提高该传统Cr（VI）还原处理技术的经济利用价值以及环境友好性。其次,本论文考察在Cr（VI）和As（III）的混合溶液中,有机羧酸驱动Cr（VI）与As（III）之间发生电子迁移反应的作用机制,并利用电子自旋共振波谱仪检测Cr（VI）还原过程中的中间价态以及有机自由基的生成。研究结果表明:在Cr（VI）/As（III）/草酸反应体系内,草酸可催化As（III）与Cr（VI）之间发生氧化还原反应,并在溶液pH<4的反应体系内草酸还可作为给电子体参与Cr（VI）的还原反应;多元有机羧酸（草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、2-吡啶甲酸、EDTA以及氨三乙酸等）都可有效驱动Cr（VI）/As（III）的共转化反应;上述有机羧酸可通过与Cr（VI）发生的配位反应使得高价态铬离子（Cr（V）和Cr（VI））的空间构型从具有四配位键的四面体向具有六配位键的八面体转变,从而促进Cr（VI）向空间构型为八面体的Cr（III）转化;基于上述机理,草酸可有效促进零价铝与Cr（VI）之间的氧化还原反应,从而提高易拉罐铝合金材料对Cr（VI）的还原处理效率。此外,本论文还研究在辉光放电等离子体/Cr（VI）以及Cr（VI）/亚硫酸盐反应体系内有机羧酸的存在对Cr（VI）的还原量,还原剂的消耗量以及强氧化性自由基产量的影响。研究结果表明:易与铬离子发生配位反应的有机羧酸（草酸、柠檬酸、酒石酸以及苹果酸等）可有效促进Cr（VI）的还原去除。同时,有机羧酸还可作为给电子体参与Cr（VI）的还原反应,进而减少还原剂H2O2或亚硫酸根的消耗。有机羧酸的给电子能力主要由其最高占据分子轨道能量(EHOMO)所决定,EHOMO值越大越有利于有机羧酸与高价态铬离子之间的电子迁移反应。在亚硫酸盐/Cr（VI）反应体系内,草酸还可提高强氧化性自由基(SO4·-和·OH)的产量,而其它有机羧酸对强氧化性自由基的产生却具有抑制作用;在辉光放电等离子体/Cr（VI）反应体系内,所考察的有机羧酸对·OH的产生都具有抑制作用。最后,本论文验证辉光放电等离子体技术用于Cr（VI）/As（III）的协同处理以及As（III）的氧化和砷的原位固定脱除的可行性。研究结果表明:在辉光放电体系内,Cr（VI）的还原反应和As（III）的氧化反应之间具有相互促进作用,Cr（VI）与H2O2的氧化还原反应可强化辉光放电体系内·OH的产生,从而促进As（III）的氧化转化,同时·OH的消耗可有效抑制Cr（III）再次被氧化为Cr（VI）,因而有利于Cr（VI）的还原转化;辉光放电/芬顿复合技术可同步实现As（III）的氧化以及砷的原位固定脱除,该反应体系内产生的·OH和Fe（IV）是氧化As（III）的主要物种,砷主要以As（V）的形式与Fe（III）发生反应并以非晶砷酸铁的沉淀形式从水体中脱除。此外,Fe（III）水解生成的氢氧化铁可通过共沉淀反应同样促进砷的固定脱除。