电荷转移反应的研究：量子与经典溶剂化，绝热与非绝热及马尔可夫与非马尔可夫特性

• 作 者: 陈英
• 机 构: 中国科学技术大学
• 出 处: 中国科学技术大学
• 发表日期: 2007年期
• 关键词: 电荷转移 量子 经典溶剂化 马尔可夫特性

电荷转移是最简单的一类反应体系，但在众多化学和生物过程中起着关键性的作用。从1956年R.A.Marcus对电荷转移反应的开创性工作开始，电荷转移过程作为依赖于溶剂环境的一类反应体系而被广泛研究。本论文从量子耗散理论出发，以非微扰速率公式为基础，研究电荷转移反应的一些基本动力学问题：包括量子溶剂化效应、绝热与非绝热和马尔可夫与非马尔可夫特性。
第一章简要回顾了电荷转移领域前人的工作，主要是在传统速率理论中有重要影响的Marcus电荷转移理论和Kramers反应速率理论，著名的Marcus反转和Kramers反转长期以来与实验结果取得了高度的一致。
第二章首先介绍了量子耗散动力学的一些理论背景知识，包括密度算符、Liouville空间量子动力学和约化描述。然后回顾了我们组里05年通过影响泛函路径积分建立严格的耦合耗散运动方程组的工作，这也是本论文的理论基础。这一方法原则上适用于任意体系一环境相互作用、任意外场和任意温度；其唯一的假设是热库的高斯统计性质。
第三章首先回顾了我们组里06年在上述耗散方程基础上，建立Debye溶液中非微扰反应速率的严格解析表达式这一工作。然后给出了非马尔可夫速率的两种表达式memory-kernel和time-locall速率之间的互推。
第四章以上述非微扰反应速率公式为基础，系统地研究了电荷转移反应的几个基本问题：包括量子溶剂化效应、绝热与非绝热特性、马尔可夫与非马尔可夫特性以及memory-kernel与time-local速率。我们以Marcus反转和Kramers反转的机理为切入点来研究以上内容，首先发现量子溶剂化效应主要体现在快调制(fast-modulation)区即低粘度区，此时反应机制可从经典的势垒翻跃变为隧穿，或者从经典的无势垒变为量子势垒穿越过程。因此溶剂粘度可以作为一个与转移机制紧密相关的溶剂化性质的标度。同时我们发现低粘度区也更倾向于非绝热速率过程。接下来，我们采用Kubo线型函数来拟合电荷转移的时间演化，以此来研究转移过程的马尔可夫与非马尔可夫特性，发现非马尔可夫过程最有可能发生在对称体系的快调制区。最后我们给出了在几种不同参数下的非马尔可夫速率及其对应于实验测定的有效速率。