论文部分内容阅读
Si（100）-2×1和Ge（100）-2×1面的表面修饰在化学传感器,分子电子学,纳米刻蚀等领域有着潜在的应用,因此吸引了科学界的广泛关注。在过去的三十多年中,对于Si/Ge（100）表面化学的研究主要集中在无机、有机分子、金属原子和衬底Si=Si/Ge=Ge二聚体的反应上,比较典型的如环加成反应,亲核、亲电反应,芳香性分子的吸附,自组装等,鲜有文章论述偶极作用对分子在Si/Ge（100）面吸附热力学和动力学的影响。我们知道大部分分子是有极性的,最典型的如NH3（1.47 D）,H2O（1.85 D）和HF（1.91 D）。它们在Si/Ge（100）面的吸附过程中,分子和衬底之间的相互作用（包括配位作用和静电作用）,以及分子间相互作用（氢键）同时存在,这会使反应变得非常复杂,而厘清它们对分子吸附和解离的影响对于加深我们对Si/Ge（100）表面特性的理解具有非常重要的意义。因此,本文中我们采用第一性原理研究了NH3,H2O和HF三种典型的极性分子在Si/Ge（100）面的吸附和解离。我们发现氢键和配位作用总是呈现协同效应,连同静电作用共同决定了NH3,H2O和HF在Si/Ge（100）面的吸附和解离。H2O和HF分子都倾向于通过氢键和Si/Ge（100）面预吸附的H2O分子结合,形成热力学更加稳定的团簇结构。在H2O分子的催化作用下,Si（100）面H2O分子的解离势垒几乎降低了一个数量级,从而很好地解释了低温下（80K）水可以迅速解离,粘附系数接近1的实验现象;而在Ge（100）面H2O分子的解离势垒从0.7 eV降低到了0.4 eV,很好地解释了低温下（100K）部分水发生解离的实验现象。特别地,在HF分子的催化作用下,Si（100）面预吸附的H2O分子自发解离,而Ge（100）面预吸附H2O分子的解离势垒降低到了0.2 eV,这为Si/Ge（100）面水的解离提供了一条有效的途径。在Si/Ge（100）面,协同效应的强度取决于三个因素:X原子的电负性（X=N,O和F）,配位键的强度,以及预吸附分子X-H键的极性。我们发现随着更多氢键的形成,协同效应会进一步增强,最终导致Si（100）面预吸附的H2O/NH3分子自发解离,这说明极性分子的覆盖度对于其在Si/Ge（100）面的解离是一个关键因素。基于硅烯Si-Si键和Si（100）表面二聚体的相似性,我们考察了H2O和NH3分子在硅烯上的吸附机理。通过比较单个H2O、NH3分子,以及H2O二聚体在硅烯和Si（100）面上的吸附行为,我们证明了Pauli排斥和分子间氢键的竞争作用主导了H2O分子在硅烯上的吸附。这解释了为什么单个H2O分子在硅烯上呈化学惰性,而NH3分子却可以发生化学吸附的奇怪现象。氢键和配位作用呈现协同效应,在它的促进下,H2O分子和硅烯间的Pauli排斥被克服,从而发生化学吸附。和预吸附的H2O分子相比,通过氢键结合的H2O分子的吸附能增加了一个数量级。H2O和NH3分子在硅烯上都倾向于形成热力学更加稳定的团簇结构。在协同效应的促进下,H2O分子的解离势垒从0.70 eV降低到了0.33 eV,NH3分子从1.18 eV降低到了0.88 eV。这说明硅烯是很好的水解催化剂。另外,我们采用第一性原理研究了过渡金属（Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn）在苯醌分子（benzoquinone,BQ）上的吸附机理,我们发现Sc/Ti原子和1,2-苯醌（OBQ）的结合能要显著地大于Sc/Ti体结构的内聚能,这说明热力学上形成OBQ-Sc/Ti络合物更加稳定。并且在OBQ-Sc/Ti络合物中过渡金属的配位数仅为2,这提供了足够的空轨道用于氢气吸附。OBQ-Sc中Sc原子通过Kubas相互作用可以吸附4个H2分子,吸附能达到0.20 eV/H2,储氢容量为5.0wt%。以OBQ-Sc为基本单元,我们设计了两种储氢材料。它们不仅可以分散过渡金属,并且可以避免OBQ-Sc络合物之间的团簇化。对于Sc原子吸附的O终端“之”字型石墨烯纳米带（oxygen-terminated zigzag graphene nanoribbons）,储氢比达到6.0wt%。