论文部分内容阅读
因具有高能量密度和长寿命等优点,锂离子电池作为储能电源自商业化以来取得了巨大的成功,目前已被普遍应用于手机、便携式电脑等电子产品中,并有望广泛应用于电动汽车和智能电网等新的领域。锂离子电池的性能主要取决于电池中正负极材料及相关的工艺技术。对锂离子电池正极而言,目前以钴酸锂为代表的正极材料可逆容量一般在200 mA hg-1以下,而这远不能满足新市场用户对高性能锂离子电池的迫切需求,因此研究开发大容量高倍率的先进电极材料对进一步提高锂离子电池的能量密度和功率密度至关重要。近来,富锂锰基正极材料因其超大的可逆比容量、优异的循环寿命和相对低廉的成本优势,受到研究者的广泛关注。其化学通式可表示为Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(0<x<0.5)或xLiMnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn, Co, Ni等),目前人们对其微观结构组成和超大容量的储锂机理仍在探索中。由于结构兼容的层状Li2MnO3组分的存在,其可逆放电容量高达250 mAhg-1并具有出色的循环性能,但该类材料同时也表现出首次充放电过程中不可逆容量损失大、倍率性能不理想以及循环过程中电压衰减下降严重等缺点。针对上述缺点,在本论文中我们以xLi2MnO3·(1-x)LiMO2富锂锰基正极材料为研究对象,采用多种结构分析、表面分析以及电化学研究方法和实验手段,从材料的制备方法、微观结构缺陷与电化学性能间的关系、循环过程中衰减失效的机理,材料改性设计以及在全电池中的应用前景等基础研究和应用基础研究的角度开展了深入系统地研究,制备得到了性能优异的富锂锰基正极材料,并揭示了其结构特点和性能衰减的结构原因,论文的具体内容如下：论文的第三章提出了一种新的合成思路。我们创新性地将KCl熔融盐引入到合成工艺之中,详细考察了煅烧温度、时间、熔融盐比例对材料晶体结构和电化学性能的影响,得到了优化的制备条件参数；并成功制备得到了一系列高容量高倍率的xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Xo1/3O2纳米材料。在合成过程中,KCl熔融盐不仅可以作为矿化剂提高所制备材料的结晶性,还可以作为惰性反应媒介在分子水平上促进反应物的混合并限制产物颗粒高温时的生长烧结。研究结果表明,在KCl熔融盐比例R为4时经800℃煅烧10小时所制备得到的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(亦可表示为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)纳米材料由单分散呈不规则形状的纳米颗粒构成,粒径范围在100-200 nm之间,在常温下放电容量高达～310 mAh g-1,首次库仑效率可提高到87%,同时还表现出优异的高低温性能,即在-20℃极端测试条件下放电容量仍高达180mAhg-1;在6 C(1200 mA g-1)倍率测试时,放电容量为197mAhg-1,具有出色的倍率性能。论文的第四章揭示了0.5LiLi2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2纳米材料中微观晶体结构缺陷与材料电化学性能之间的关系。在这一部分工作中,我们分别采用KCl、Li2CO3和LiNO3熔融盐体系成功设计合成了含有不同层错缺陷数量的0.5LiLi2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2富锂锰基正极材料；然后通过XRD结构精修、拉曼测试(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)和选区电子衍射(SEAD)等结构表征技术结合电化学测试数据详细分析了其层错缺陷数量与电化学性能之间的关系。在整个反应过程中,KCl熔融盐为反应惰性不参与化学嵌锂反应；而Li2CO3和LiNO3熔融盐作为反应物可参与化学嵌锂反应。研究结果表明,富锂锰基正极材料Li2MnO3组份中层错缺陷的数量高度依赖于合成时采用的温度和熔融盐类型,其中在KCl熔融盐800℃所制备得到的材料中层错缺陷数量最多。此外,制备得到的材料中含有的层错缺陷数量越多,其在20-25°的超晶格衍射峰宽化越明显,与此同时该富锂锰基正极材料的容量越大,Li2MnO3组分电化学活化越容易。该工作深入研究了材料微观结构与电化学性能间的关系,从材料晶体结构的角度解释了第三章工作中KCl熔融盐法制备得到的材料具有高性能的根本原因,为设计合成高性能富锂锰基正极材料提供了新的思路。在论文的第五章中,我们以第三章制备得到的高性能xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 (x=0.3、0.5、0.7)纳米材料为研究对象,通过Rietveld结构精修、高分辨TEM、Raman分析等手段研究了循环过程中xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (x=0.3、0.5、0.7)材料结构衍化和电化学性能变化的过程,阐明了该类材料电化学性能衰减失效的原因并提出了Li2MnO3含量在这一过程中的作用。研究表明,循环过程中xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2电极材料的容量衰减不仅来源于高电压充放电过程中电极/电解液界面传荷阻抗的迅速增加,也源于电极材料颗粒结构变化引起的材料失活。高电压循环过程中,电压衰减下降现象是由电极材料的原始层状结构部分坍塌并转变成尖晶石相而造成的。此外,随着样品中Li2MnO3组份含量的增加,经过100圈电化学循环后,x=0.7时样品的界面传荷阻抗变化最小,表明Li2MnO3可以提高LiMO2组分在高电压时的电极/电解液界面稳定性,从而使得Li2MnO3含量高的样品具有更出色的循环寿命；而另一方面Li2MnO3组份含量越高,电压曲线变化越剧烈,x=0.7时的样品电压曲线变化最严重,这说明Li2MnO3组份同时也促进材料本体结构由层状向缺陷尖晶石相的不可逆相变。因此,高电压循环过程中Li2MnO3组份不仅作为电化学活性相来提供大的容量、稳定电极/电解液界面,同时也起着促进材料结构向尖晶石相转变而使得其电压缓慢下降的不利作用。为了应对富锂锰基正极材料在循环过程中电压衰减下降的行为,在论文的第六章工作里我们设计并成功制备得到了Li2MnO3-LiMO2-LiNi0.5Mn1.5O4“层状层状-尖晶石”复合材料,详细研究了其电化学性能和循环过程中的结构变化。研究表明,该复合材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能,在10 C倍率测试时容量仍达到130mAhg-1左右。LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的存在,在一定程度上抑制了复合材料的电压下降行为,并使其表现出了较好的倍率性能、循环性能以及独特的充放电曲线形状。虽然LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的引入不能完全解决层状富锂锰基正极材料在循环过程中的电压衰减行为,但可以在很大程度上减小或缓冲大量Li+和氧气从Li2MnO3组分中脱出时产生的晶格应力,从而减少高电压循环过程中材料表面和体相中裂缝和微孔的形成。论文的第七章提出并发展了一种以0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.4Mr0.4Co0.2O2富锂锰基正极材料为正极,硬碳为负极的新型锂离子电池全电池体系。该全电池在1.5-4.5 V的电位区间表现出平缓的充放电曲线,基于正负极活性材料质量的可逆比容量为105mAhg-1、能量密度为315 Wh kg-1,并具有优异的循环寿命,然而其低温工作时电化学性能不够理想。研究表明,针对正负极电极材料首次不可逆容量损失的缺点,可以采用选择特定的正负极电极材料组合成相应的全电池体系通过工程化的办法加以解决,而且组成的全电池体系可正常工作。此策略简便易行,不需要对电极材料进行额外的修饰改性。这为高容量富锂锰基正极材料的实用化应用做出了有益的尝试,提供了新的解决办法。