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聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料，在航空航天、国防军工、微电子等诸多领域有着广泛的应用。目前，商品化的聚酰亚胺多采用二酐和二胺先形成聚酰胺酸，然后亚胺化的技术路线，然而二酐和二胺单体制备过程繁琐，二酐易于吸潮水解，二胺易于氧化，且聚酰胺酸中间体储存时易于降解。近年来，异构聚酰亚胺由于具有独特的扭曲非共平面结构，赋予其较高的玻璃化转变温度，较好的溶解性和较低的熔体粘度，因而，异构聚酰亚胺的研究一直是聚酰亚胺材料界研究的一个热点。此外，与传统二酐和二胺法制备聚酰亚胺相比，采用双取代酰亚胺单体与双酚/双硫酚亲核取代反应直接缩聚形成聚酰亚胺的技术路线较为简便，原料双取代酰亚胺单体与双酚/双硫酚均比较稳定，且结构设计空间较大，性能可调控范围较宽，技术路线较短，工艺简单。为此，本论文主要从双酚/双硫酚和双取代酰亚胺单体出发，主要在以下方面开展研究工作: 1.以4，4-二巯基二苯砜(a)/4，4-二巯基二苯酮(b)/4，4-二巯基二苯硫醚(c)和异构双氯代酞酰亚胺单体（由二氨基二苯甲烷和氯代苯酐合成的3，3-BCPI，3，4-BCPI，4，4-BCPI异构单体）为原料，在弱碱性催化剂三正丁胺条件下，发生芳香亲核取代反应，一步缩聚得到一系列具有较高分子量的异构聚硫醚酰亚胺。该系列异构聚硫醚酰亚胺具有以下规律:针对同一个双硫酚与不同的异构BCPI得到的聚硫醚酰亚胺，其溶解性，3，4-BCPI＞3，3-BCPI＞4，4-BCPI; Tg，3，3-BCPI＞3，4-BCPI＞4，4-BCPI; T5％，4，4-BCPI＞3，4-BCPI＞3，3-BCPI;熔体粘度，3，3-BCPI＞4，4-BCPI＞3，4-BCPI;熔体稳定性，4，4-BCPI＞3，4-BCPI＞3，3-BCPI。而针对同一个异构BCPI与三个不同的双硫酚得到的聚硫醚酰亚胺，其Tg，a＞b＞c;T5％，b＞c＞a;熔体粘度，a＞b＞c。由3，4-BCPI得到的聚酰亚胺既有较好的溶解性、较高的Tg，同时还具有较低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，其中由二巯基二苯硫醚与3，4-BCPI得到的聚硫醚酰亚胺熔体粘度最低，加工性最好。 2.以4，4-二巯基二苯醚/4，4-二巯基二苯硫醚和异构双氯代酞酰亚胺(4，4-BCPI，3，3-BCPI)/混合双氯代酞酰亚胺单体(Mixed-BCPI)为原料，在弱碱性催化剂三正丁胺条件下，发生芳香亲核取代反应，一步缩聚得到一系列具有较高分子量的异构聚硫醚酰亚胺。该系列异构聚硫醚酰亚胺具有以下规律:溶解性，Mixed-BCPI＞3,3-BCPI＞4,4-BCPI;Tg,3,3-BCPI＞Mixed-BCPI＞4,4-BCPI; T5％,4,4-BCPI＞Mixed-BCPI＞3，3-BCPI;熔体粘度，3，3-BCPI＞4，4-BCPI＞Mixed-BCPI;熔体稳定性，4，4-BCPI＞Mixed-BCPI＞3，3-BCPI。由混合双氯代酞酰亚胺单体得到的聚酰亚胺既有较好的溶解性，同时还具有较低的熔体粘度和良好的熔体稳定性。 3.以氯代苯酐和对氨基苯硫酚为原料，合成了3-氯代酞酰亚胺-N-苯硫酚(3-CPI)和4-氯代酞酰亚胺-N-苯硫酚(4-CPI)异构AB型单体，这两种异构单体通过芳香亲核取代反应自缩聚得到一系列异构聚硫醚酰亚胺。相对于AA、BB反应体系，AB型反应体系无需严格控制计量比，反应官能团本身即为等摩尔比，在弱碱性催化剂较温和的条件下，即可得到高分子量的聚合物。该系列异构聚硫醚酰亚胺具有以下规律:Tg，3-CPI＞Mixed-CPI＞4-CPI; T％，4-CPI＞Mixed-CPI＞3-CPI;熔体粘度，3-CPI＞4-CPI＞Mixed-CPI。由混合3-CPI和4-CPI单体得到的聚酰亚胺既有较好的溶解性，同时还具有较低的熔体粘度，通过控制两种异构体的比例可以调控聚酰亚胺的热性能、溶解性、熔体加工性等。 4.以双氟代酰亚胺单体为原料，分别与Cardo双酚（双酚芴、酚酞）和Linear双酚（二羟基二苯醚），在碱性催化剂作用下，通过亲核取代反应合成了一系列Cardo和Linear型聚醚酰亚胺。相对于Linear型聚酰亚胺，Cardo型聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，在常规有机溶剂中具有较好的溶解性，在可见光区具有较高的透明度，其中该Cardo型聚酰亚胺在450～800 nm范围内透过率均高于80％。 5.以酚酞、二氟二苯酮/二氯二苯砜、双氟代酰亚胺单体为原料，合成了一系列酚酞型Cardo聚醚酮酰亚胺(PEKI-C)/聚醚砜酰亚胺(PESI-C)。该系列聚酰亚胺在常规有机溶剂中具有较好的溶解性，易于流延成膜，且其薄膜在可见光区透明性较好，PEKI-C系列薄膜截止波长范围在336-368 nm，PESI-C系列薄膜截止波长范围在327-368 nm。玻璃化转变温度随酰亚胺单元含量的提高而提高，相对于商品化的酚酞型聚芳醚酮(PEK-C@)和酚酞型聚芳醚砜(PES-C@)，酰亚胺单元的引入使得PEKI-C和PESI-C系列的玻璃化转变温度、热分解温度、机械强度等均有所提高。