氮杂环卡宾硅烯加合物与酮的反应及顺式双硅代烯烃的反应性研究

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本论文研究了氮杂环卡宾硅烯加合物Ar(SiMe3)NSi(Cl)(NHC)(1)与羰基化合物的反应,其中与二苯甲酮的反应得到了C=O双键双硅基化的产物;与具有α-H的酮的反应得到烯醇二硅醚产物。研究了氮杂环卡宾硅烯加合物1与二苯乙炔的反应产物顺式双硅基取代二苯乙烯的反应性质。具体内容如下:  1.第一部分主要研究氮杂环卡宾硅烯加合物1与酮类化合物的反应性。氮杂环卡宾硅烯加合物1与二苯甲酮发生1∶2反应,生成羰基C=O双键双硅基化的产物。推测反应过程还经历了Si=N双键与C=O双键的[2+2]环加成反应,在产物结构中得到一个SiOCN四元环结构。氮杂环卡宾硅烯加合物1可以与具有α-H的酮1∶2反应得到烯醇二硅醚结构产物。反应具有单一的立体选择性和区域选择性,并且具有很好的官能团耐受性。在有两种α-H存在时,优先反应苄基氢。所得到的有顺反异构的产物全都得到顺式产物。与含有卤素的化合物、含有酯基的化合物、含有C=C双键的化合物甚至是含有腈基的化合物都可以同样干净迅速的完成反应,产物单一,产率高。该反应还适用于二酮化合物,如与2,4-戊二酮,2,5-己二酮得到环状化合物。所有得到的非环状化合物都非常稳定,可以通过柱层析进一步纯化。这提供了一种新的合成烯醇二硅醚的方法,并克服了目前此类化合物合成方法的不足。对得到的烯醇二硅醚的反应性进行了初步探索,主要研究了其氧化偶联反应及与醛的aldol反应。该部分总共合成了19个新化合物。  2.第二部分工作是围绕顺式双硅基取代的二苯乙烯5和6进行反应性质的探索。主要目的是研究其Hiyama反应。研究发现化合物6结构中的两个硅中心是很难发生化学转化的。化合物6的碘代反应和Si-B交换反应都不能进行;而进行1∶1 Hiyama交叉偶联反应时,得到了一个硅中心发生偶联反应被取代,另一个硅中心被质子化的产物。
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