锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与性能的研究

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尖晶石型锰酸锂正极材料(LiMn2O4)因为其丰富而廉价的资源,环境友好,更好的安全性,高电压和良好的充放电倍率能力,目前是最有前途的正极材料之一。但是,因为锰酸锂的循环稳定性较差,研究人员已经尝试了掺杂与包覆的方法对锰酸锂正极材料进行改性,但是其改善循环性能的同时却严重降低了其电容量。所以,最近正极材料的研究方向主要集中在以降低粒径来提高性能,纳米尺寸的电极材料可以促进锂离子的扩散速度,以及缩短电子的运输距离,从而提供更好的电化学性能。然而,纳米粒子的低振实密度会导致正极材料的体积能量密度降低,同时其纳米尺寸的电极材料制备条件一般也会非常复杂。  为了解决这些问题,本文制备并研究了多孔球形锰酸锂正极材料,一些有意义的研究进展如下:  (1)使用固相反应合成LiMn2O4样品,并讨论其反应参数对样品晶体结构,显微形貌与电化学性能的影响,并对其进行富锂掺杂改性以提高其循环性能。结果表明,在650℃合成的LiMn2O4样品在0.1C倍率的首次充放电仅为99mAh/g,而在750℃与850℃下的LiMn2O4样品在0.1C的倍率下的首次充放电容量都为121 mAh/g。在富锂掺杂方面,所得LiMmO4样品从XRD结果可以明显看出富锂掺杂可以明显的改善LiMn2O4正极材料的循环性能,根据实验我们可以看出随着掺杂比例的增加,LiMn2O4样品的循环性能越好。但是随着掺杂比例的增加,样品的初始容量随之降低。  (2)采用沉淀法合成MnCO3并控制反应溶液的浓度比、原料的化学计量比等实验参数,获得了不同形貌的MnCO3,并探究了以上参数对碳酸锰形貌的作用与影响。之后,通过对球形MnCO3热处理方法得到多孔球形的前驱体Mn2O3,并进行各项测试,得出制备球形MnCO3颗粒的最佳实验参数,即常温下,按NH4HCO3与MnSO4的摩尔量为0.04 mol与0.004 mol、两溶液浓度比为10∶1。高温热分解MnCO3制备获得了均匀多孔球形Mn2O3前驱体,对其反应过程与结果进行分析其多孔形貌形成机理,即多孔结构产生是由热分解释放出CO2所形成的一次孔洞后,因晶粒的长大与小晶粒消失,在第一阶段细小的孔洞逐渐变大所致。  (3)采由拓扑化学反应路线,由多孔前躯体Mn2O3与LiOH合成多孔锰酸锂。与传统固相法所得的LiMn2O4正极材料,所得的多孔球形LiMn2O4正极材料有着更优秀的倍率性能和更稳定的循环性能。其首次循环的容量在0.2 C、1C、2C、5C、10C、20 C分别为128 mAh/g、125 mAh/g、118 mAh/g、109 mAh/g、98 mAh/g、83 mAh/g。而在循环性能方面PS-LiMn2O4样品在100次循环仍然保持94%的放电容量。
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