论文部分内容阅读
本文基于氮氧自由基为稳定有机自旋载体并可以参与配位的特点,重点对低维氮氧自由基—金属配合物进行系统的研究。设计合成了五个新型氮氧自由基,并利用有机—无机杂化方法合成了多个氮氧自由基—顺磁金属配合物、氮氧自由基—抗磁金属配合物以及带氮氧自由基配体的草酰胺桥联—顺磁金属配合物。共测定了十二个氮氧自由基配合物的晶体结构,研究了它们的磁性,并分析总结了这类配合物的磁性-结构关系。主要工作总结如下:
1.利用含多个配位点的较长的新型氮氧自由基与六氟乙酰丙酮顺磁过渡金属离子自组装,得到了一系列杂自旋磁交换体系。代表性的工作为用[4-(5-嘧啶)苯基]取代的氮氧自由基与六氟乙酰丙酮Mn(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)盐离子自组装得到组成为2:2的带微孔的闭合环状二聚配合物,对带微孔的磁性多功能分子材料进行了有益的尝试。而其它氮氧自由基配合物与六氟乙酰丙酮Mn(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)盐离子自组装则得到单核氮氧自由基—顺磁金属配合物。对以上这些配合物的磁性进行了理论拟合,讨论了它们的磁性—结构关系。
2.用新型的具有较长共轭结构的自由基,2-[4-(4-吡啶)苯基]-4,4,5,5-四甲基-3-氧化咪唑啉-1-氧基自由基(4-NITPhPy)和草酰胺桥联铜(Ⅱ)配合物前体物反应得到两种新的异自旋分子磁体:线性四自旋双核配合物[Cu2(oxen)(4-NITPhPy)2](ClO4)2][oxen=N,N-bis(2-aminoethyl)oxamide]和具有环状四边形次结构单元的一维链配合物[Cu2(oxpn)(4-NITPhPy)2](ClO4)2·H2O][oxpn=N,N-bis(2-aminopropyl)oxamide]。在这两个配合物中铜离子间通过草酰胺桥传递强反铁磁相互作用。此外,配合物[Cu2(oxpn)(4-NITPhPy)2](ClO4)2·H2O]中的铜离子和直接配位的自由基呈现弱铁磁交换。此研究表明:带自由基配体的草酰胺桥联配合物的结构和磁性可以通过改变草酰胺桥联配体的取代基来进行有效调控。
3.用三种氮氧自由基和HgI2自组装得到了一系列氮氧自由基—汞(Ⅱ)配合物,解析了它们的晶体结构。发现氮氧自由基中的取代基结构的差异会导致自组装产物呈现完全不同的结构。代表性的成果为用2.[4-(2-(4-吡啶)乙烯基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-3-氧化咪唑啉-1-氧基自由基(4-NITPhVinylPy)与HgI2自组装得到了首例呈现梯形一维链结构的氮氧自由基—金属配合物[HgI2(4-NITPhVinylPy)]n。对该配合物的磁性进行了理论拟合,发现汞离子没有为自由基的磁交换作用提供轨道路径。此外,还得到闭合环状二聚双核结构及双核线型的氮氧自由基一汞(Ⅱ)配合物,并研究了它们的磁性。