贱金属配合物对碳纳米管的共价修饰及其氧分子还原性能研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)能够高效的将化学能转化成电能,具有比能量高、无污染、操作温度低等优点,在电动汽车等领域有着极大的应用前景。但其阴极氧分子还原反应(ORR)的低反应速率及高的过电位严重制约了PEMFCs的效率。用廉价高效的贱金属催化剂代替目前广泛使用的贵金属铂基催化剂是将来燃料电池实现大规模商业化生产的关键。本论文采取有别于传统贱金属高温煅烧的制备方法,通过共价键将贱金属催化剂直接负载于导电性良好的碳纳米管(CNTs)表面,不经过高温处理以结构可控方式制备了碳纳米管共价负载的贱金属ORR催化剂。本论文主要内容包括:  首先,合成制备了两种碳纳米管共价负载的铜配合物ORR催化剂(CNTs-TAmPyCu和CNTs-TAPyPaCu)。分别通过TEM、SEM、Raman、EDS和XPS等表征手段对催化剂的形貌和元素结构组成等进行了表征。用旋转圆盘圆环电极分别对共价负载与简单物理吸附负载催化剂的ORR催化性能进行了测试。电化学测试结果表明共价负载铜催化剂比物理吸附负载催化剂表现出更高的ORR催化活性与稳定性。具体表现为共价负载催化剂具有更正的ORR半波电位,起始电位和更低的过氧化氢产率。其中含二齿配体CNTs-TAmPyCu的催化活性高于含三齿配体CNTs-TAPyPaCu催化剂。  其次,合成制备了两种碳纳米管共价负载的钴配合物ORR催化剂(CNTs-TAmPyCo和CNTs-TAPyPaCo)。分别通过TEM、SEM、Raman、EDS和XPS等表征手段对催化剂的形貌和元素结构组成等进行了表征。用旋转圆盘圆环电极分别对共价负载与简单物理吸附负载催化剂的ORR催化性能进行了测试。电化学测试结果表明共价负载铜催化剂比物理吸附负载催化剂表现出更高的ORR催化活性与稳定性。具体表现为共价负载催化剂具有更正的ORR半波电位,起始电位和更低的过氧化氢产率。其中含二齿配体配位的CNTs-TAmPyCo催化剂对ORR的4电子还原选择性及催化剂稳定性明显优于含三齿配体配位的CNTs-TAPyPaCo催化剂,也优于CNTs-TAmPyCu催化剂。  本论文首次将铜、钴配合物贱金属ORR催化剂通过共价键修饰于碳纳米管,所制备的催化剂具有较高的ORR催化活性、稳定性及抗甲醇交叉效应的能力。本论文为结构可控制备贱金属ORR催化剂提供了新的方法。
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