纳米碳自组装材料的设计、制备及电化学性能

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随着社会快速发展,化石燃料的快速消耗导致了各种严重的环境和生态问题,如环境污染、温室效应、海水酸化等。为了解决上述问题,必须制定清洁、可再生和高效的能源转换战略,以取代化石燃料。燃料电池和水分解技术是目前公认的、有巨大应用前景的新能源和可再生能源技术。氧气还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)分别是燃料电池和水分解技术的关键反应。由于涉及多个电子转移过程,这些反应的顺利进行强烈依赖于高活性的催化剂。贵金属Pt和Ir材料分别是现今最好的ORR、HER和OER催化剂。贵金属成本高、储量少、稳定性差等缺点,阻碍了以Pt和Ir为基础的燃料电池、水分解技术的工业化进程。以纳米碳材料为基础的非(贵)金属催化剂由于来源广泛、价格低廉、导电率高、可调节性强等优点,逐渐成为ORR、OER、HER催化剂研究的热点。本论文以纳米碳材料为基础,分别从氮原子掺杂、有机分子改性、过渡金属Mo掺杂三个角度出发,设计、制备了氮掺杂纳米碳ORR催化剂、萘四酰亚胺/多壁碳纳米管ORR和OER双催化剂、Mo掺杂纳米碳OER、HER双催化剂,并详细研究了三种碳基材料的结构、形貌和电催化性能。具体研究内容如下:(1)以三聚氰胺和萘四酸酐为原料,制备出氮掺杂的纳米碳材料NC-900-Ar。NC-900-Ar具有丰富的纳米孔洞,呈现三维褶皱纳米片结构。NC-900-Ar面间距为0.42nm,该值大于氧气直径。这样的结构赋予NC-900-Ar优异的ORR催化活性。NC-900-Ar在0.1M KOH溶液中催化的ORR主要通过4电子(4e)途径进行。NC-900-Ar催化ORR的起始电位(Eonset)为1.07 V(vs RHE),半波电势(E1/2)为0.93 V,极限扩散电流密度(jlim)为-5.5m A cm-2,双氧水产率(H2O2%)仅为7.65~0.18%。NC-900-Ar性能优于商业Pt/C对ORR的催化性能(Eonset=0.97 V,E1/2=0.78 V,jlim=-5.2m A cm-2)。另外NC-900-Ar在8h的稳定性测试中表现出良好的稳定性,同时也呈现出良好的耐甲醇性。(2)设计合成了化合物NTDI-NO2-0、NTDI-NO2-1和NTDI-NO2-2,这三个化合物在萘四酰亚胺环上分别含有0个(NTDI-NO2-0),1个(NTDI-NO2-1)和2个(NTDI-NO2-2)硝基。将三个化合物分别与多壁碳纳米管(MWNT)复合,制备萘四酰亚胺-碳纳米管自组装复合物:NTDI-NO2-0/MWNT、NTDI-NO2-1/MWNT和NTDI-NO2-2/MWNT。电化学测试结果发现NTDI-NO2-1/MWNT具有最优秀的催化性能。NTDI-NO2-1/MWNT在0.1M KOH溶液中催化ORR转移的电子转移数为4,起始电位Eonset为0.90V(vs RHE),Tafel斜率为60 m Vdec-1,双氧水的产率(H2O2%)为11.2~17.5%,说明NTDI-NO2-1/MWNT具有良好的ORR催化性能。NTDI-NO2-1/MWNT也表现出良好的OER催化性能。在1M KOH溶液中OER起始电位Eonset=1.54V(vs RHE),在电流密度为10 m A cm-2处对应的电压Ej=10=1.69V,Tafel曲线斜率为55 m V dec-1。与Ir O2的OER催化活性(Eonset=1.36V,Ej=10=1.42V,Tafel斜率:48 m V dec-1)相比,较接近。同时NTDI-NO2-1/MWNT具有良好的稳定性。可见NTDI-NO2-1/MWNT具有良好的ORR和OER双功能催化性。(3)制备了Mo掺杂的纳米片:MoS2-CNS和MoxC-CNS。电化学测试中发现:在碱性溶液中,MoxC-CNS催化HER的起始电位Eonset=-0.12V(vs RHE)、在电流密度为10m A cm-2时对应过电势E j=10=-0.22V,Tafel曲线斜率是65 m V dec-1,相比MoS2-CNS表现出更好的HER催化活性。在酸性环境中,MoxC-CNS催化HER的Eonset=-75 m V、Ej=10=-0.19V,Tafel斜率是66 m V dec-1。与MoS2-CNS相比有很大提高。
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