论文部分内容阅读
共价有机框架材料（COFs）历经十余年的发展,在材料设计,合成策略,性能研究方面都取得了很大的进步,然而COFs的结构研究落后于其在合成和性能等方面的发展。一方面受制于COFs单晶培养的难度,导致其结构解析比较困难,另一方面,对于主流的二维（2D）COFs,其层堆积方式主要为层间互相重合的AA堆积,其它堆积方式较少,缺乏具体的合成策略来实现二维COFs层堆积的可控合成。鉴于层堆积方式深刻影响其物理化学性能,我们希望能够从结构上,特别是层堆积方式上深入研究结构与功能的关系。在手性COFs（CCOFs）的构建上,已报道例子很少,利用本征手性单体构建CCOFs依然困难重重。目前只有TADDOL（酒石酸骨架）和希夫碱手性分子被用来合成CCOFs,以及一些通过键合修饰的方式将手性基团引入到COFs骨架,而大部分具有优良手性催化,传感等性质的手性分子没有被构建为COFs。本论文针对以上两个难点,开展了以下工作。论文共分为五章:第一章,介绍了COFs的研究背景,包括COFs的键合方式,结构研究与性能研究,于此同时阐述了该领域面临的机遇和挑战,最后阐述了本论文选题的意义以及工作进展。第二章,通过在构建COFs的芳香胺单体骨架上引入6个大位阻的烷基（乙基或异丙基）并利用多组分策略,使之与不同的芳香二醛或三醛反应,得到一系列层堆积方式为AA、AB或者罕见的ABC堆积的2D COFs。通过调控多组分中不同胺单体的比例,可以得到孔道中不同烷基链分布密度的COFs,从而最大程度去影响这些多组分COFs的结晶能,进而保护不稳定的亚胺键。当孔道中烷基链大于一定比例时,层堆积采取AB或ABC模式,而低于一定比例时,采取AA模式。烷基链密度达到理论最大值时,得到的ABC或AB堆积的COFs是目前抗碱性最强的COFs之一:饱和Na OH溶液,100°C下持续浸泡7天依然保持晶型。含联吡啶基团的COFs在后修饰上Ir后,可以高效催化芳烃的硼化反应,由于具有更高的结晶性和更强的化学稳定性,含异丙基的ABC堆积的联吡啶COFs催化效果明显好于带乙基ABC堆积和无官能团修饰的AA堆积的联吡啶COFs.第三章,合成了基于联萘酚含醛基官能团的单体,并将其与一系列三胺或四胺的单体反应,筛选,优化条件后得到两例手性COFs,按照我们课题组报道手性COFs的顺序,将其命名为CCOF 7和CCOF 8。探索了这些CCOFs在手性荧光传感方面的应用,实验结果表明,CCOF 7可以在溶液中高选择性识别不同手性构型的萜类化合物。为了拓宽其使用范围,将CCOF 7利用溶剂辅助法超声剥离为二维层,发现其在溶液中识别手性萜类化合物的选择性提高。进一步将二维层与聚偏氟乙烯在溶剂中混合,用静电纺丝设备将其制成复合膜,该薄膜能够识别气态氛围的手性萜类化合物,为将来实现手性气体的快速识别奠定基础。第四章,通过简单的一步反应,在羟基脯氨酸单体上键合丙烯酰基,将其与一定比例的丙烯酸甲酯,和自由基引发剂一起在溶剂中固载到MOF（MIL-101）或COF（TPBD）的孔洞中,原位进行自由基聚合,得到手性聚合物CP和框架材料的复合材料CP@MOF或CP@COF。并将CP@MOF或CP@COF用在芳香醛和环己酮或环戊酮的不对称Aldol反应中,取得99%ee和96:4 dr值,展现出比均相催化剂,聚合物催化剂及文献中大部分报道的异相催化剂更加优良的效果。第五章,对本论文工作进行了总结和展望。